潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】

第3章自由基聚合

（一）思考题

1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。

答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。

②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。

2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。

CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。

CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。

CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。

CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。

CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。

CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。

3．下列单体能否进行自由基聚合？并说明原因。

答：CH2＝C（C6H5）2：不能，1，1-双取代的取代基空间位阻大，只能形成二聚体。

ClCH＝CHCl：不能，因为1，2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

CH2＝C（CH3）C2H5：不能，二个供电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH＝CHCH3：不能，因为1，2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

CH2＝CHOCOCH3：能，-COCH3为吸电子基团，有利于自由基聚合。

CH2＝C（CH3）COOCH3：能，因为1，1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。

CH3CH＝CHCOOCH3：不能，1，2-双取代，空间阻碍大。

CF2＝CFCl：能，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。

4．比较乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在200℃正常聚合？判断适用于哪种引发机理聚合？

答：（1）聚合热的比较

聚合热（-ΔΗ）：乙烯（95kJ•mol－1）、丙烯（85.8kJ•mol－1）、异丁烯（51.5kJ•mol －1）、苯乙烯（69.9kJ•mol－1）、α-甲基苯乙烯（35.1kJ•mol－1）、甲基丙烯酸甲酯（56.5kJ•mol －1）。故聚合热大小为：乙烯＞丙烯＞苯乙烯＞甲基丙烯酸甲酯＞异丁烯＞α-甲基苯乙烯。

（2）引起聚合热差异的原因

烯类单体取代基的位阻效应、共轭效应、取代基的电负性、氢键等因素对聚合热具有不同程度的影响。其中取代基的位阻效应将使聚合热降低；取代基的共轭和超共轭效应使聚合热降低；强电负性的取代基使聚合热增加；氢键使聚合热降低。

乙烯结构对称，无诱导效应和共轭效应，丙烯取代基为甲基，异丁烯和甲基丙烯酸甲酯为1，1-双取代，取代基的位阻效应使聚合热下降很多。丙烯和异丁烯上的甲基具有超共轭效应使聚合热降低，苯乙烯和α-甲基苯乙烯上取代基既有共轭效应，又有位阻效应，使聚合热大大下降。

（3）聚合倾向

一般来说，聚合热越大，聚合反应越容易进行，因此从热力学上判断上述单体的聚合倾

向为：乙烯＞丙烯＞苯乙烯＞甲基丙烯酸甲酯＞异丁烯＞α-甲基苯乙烯。

（4）单体在200℃聚合的可能性及机理

由于烯类单体聚合时，ΔS近于定值，约－100～－120J•mol·K-l，故上述单体聚合的上限温度估计如表3-1所示。

表3-1

由表3-1可以看出，200℃时，除异丁烯、α-甲基苯乙烯外，其余单体均能正常聚合。乙烯适用于自由基聚合，丙烯适用于配位聚合，苯乙烯适用于阳离子或阴离子聚合，甲基丙烯酸甲酯适用于自由基或阴离子聚合。

5．是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由基3～4例，说明应用结果。

答：（1）不是所有的自由基都可以用来引发烯类单体进行聚合。

（2）根据活性的不同，常见的自由基可以分为三类：

①过于活泼的自由基，如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基产生以及用于聚合反应都很困难，很少在聚合反应中使用。如

②过于稳定的自由基，如苄基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易，但它们不仅无法引发单体聚合，反而会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，相当于阻聚剂，如

③中等活性的自由基是引发聚合反应的常用自由基，如

6．以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。

答：（1）链引发

（2）链增长

（3）偶合终止

（4）歧化终止