卡拉胶的交互作用特性及其在食品工业中的应用

卡拉胶的交互作用特性及其在食品工业中的应用

刘　芳,沈光林,彭志英

(华南理工大学食品与生物工程学院,广东广州　510640)

摘　要　对卡拉胶与电解质、食品胶和蛋白质等之间的交互作用特性进行了研究,同时对卡拉胶在食品工

业中的研究进展进行了综述。关键词　卡拉胶;交互作用;应用

Abstract This paper reviews the interaction characteristics between Carrageenan and electrolyte ,others food gels and protein.The main applications and research advances of Carrageenan in food industry are also intro 2duced in details here in order to provide references for making better use of Carrageenan.K ey w ords carrageenan ;interaction characteristics ;application

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收稿日期:2000-06-18;修订日期:2000-06-28.作者简介:刘芳(1971年生),女,云南宣威人,博士研究生,主攻食品生物技术.

0　前　言

食品胶是现代食品工业中不可缺少的食品添加剂,其主要来源有海藻、植物、动物和微生物。在食品加工中,食品胶在增稠、乳化稳定、凝胶、保水、组织结构和结晶控制、成膜等方面起着极为重要的作用。

卡拉胶是一类从红藻中提取出来的水溶性多糖,始于爱尔兰。在20世纪50年代,美国化学学会将它正式命名为Carrageenan 。20世纪60年代Rees 等人[1,2]对卡拉胶的组成和结构进行了深入的研究,

证实卡拉胶是由1,3-β-D -吡喃半乳糖和1,4-α-D -吡喃半乳糖作为基本骨架交替连接而成的线性多糖。根据半酯式硫酸基在半乳糖上连接的位置不同,可分为7种类

型,分别用希腊字母κ-、

μ-、ι-、ν-、λ-、θ-、η-来表示,目前在工业上生产和使用的卡拉胶主要为κ-、

ι-和λ-卡拉胶3种,其分子结构见图1。图1　3种主要卡拉胶的结构式

卡拉胶的反应活性主要来自半乳糖残基上带有的

半酯式硫酸基(ROSO 3-),它具有较强的阴离子活性,是一种典型的阴离子多糖。商品化卡拉胶的相对分子质量随着所用原料和生产工艺的不同而有显著性的差异,一般的相对分子质量在105～106之间[3],卡拉胶的相对分子质量对其性能和用途有显著的影响。

卡拉胶性能优良,表现出优异的凝胶特性和流变特性,同时与其它食品胶具有广泛的配伍性和协同增效作用,与蛋白质具有强烈的交互作用和乳化稳定作用。因此,卡拉胶在食品、医药、日化及其它科研领域有着极为重要的应用。虽然卡拉胶的生产历史比琼胶短,但目前卡拉胶的年产量已突破2.5万t ,超过琼胶产量1倍多。目前卡拉胶的市场需求量每年仍以5%～10%的速度递增[4]。

1　电解质对卡拉胶流变特性的影响

各种电解质一方面中和了卡拉胶半酯式硫酸基的负电荷,降低了卡拉胶与电解质的相互作用力,减小了大分子的伸展性;另一方面加入的电解质降低了大分子的亲水性,使水化层变薄,导致水溶液的粘度下降,其中磷酸氢二钾和磷酸氢钙对水溶液的影响最大。

添加钾盐、铵盐、钙盐可大幅度提高卡拉胶的凝胶强度,而钠盐对该溶液的影响较小,只有高浓度的氯化钠和碳酸钠才能使卡拉胶的凝胶强度有一定程度的提高,而一些具有螯合作用的钠盐,如焦磷酸钠、六偏磷酸钠会螯合卡拉胶中的一些多价阳离子而降低卡拉胶的

食品添加剂冷饮与速冻食品工业2000(4)

凝胶强度,但却因此而显著改善了凝胶的脱水收缩现象和脆性。碳酸盐会明显降低卡拉胶凝胶的透明度,焦磷酸钠与氯化钾形成的混合盐在最适合的添加量下,可使卡拉胶的凝胶强度、持水性和弹性得到较大程度的改善。

2　卡拉胶与其它多糖类食品胶的交互作用在卡拉胶中添加其它多糖,甚至是不胶凝多糖,可明显改善卡拉胶的胶凝性质,这种复配胶可用于肉冻、调味料、果汁和糖果加工中,目前卡拉胶在点心、低热量的果冻、馅饼、肉制品及宠物饲料中得到了广泛应用。2.1　混合胶系的感官性质

κ-卡拉胶(C)与刺槐豆胶(L)、他拉胶(T)、瓜尔豆胶(G)以7∶3和1∶1的质量比(总糖1%)混合,对混合胶的硬度、光滑度、咀嚼性、弹性、脆性、粘着性、粘性进行感官检测。C-L以7∶3的质量比混合后除光滑度外,其它指标都较好。C-T以1∶1的质量比混合后硬度和光滑度与单一卡拉胶相似,但弹性、粘着性、延伸性和粘度则明显提高。C-T以7∶3的质量比混合后所有性质均为正值,但都不突出。C-G的感官值多为负值,没有显示出交互作用。

2.2　混合胶系的流变学性质

卡拉胶与刺槐豆胶(LB G)、他拉胶、魔芋精粉之间存在着明显的协同作用。其中卡拉胶与刺槐豆胶的协同作用与刺槐豆胶中甘露糖与半乳糖(M/G)的质量比、KCl的浓度及刺槐豆胶的浓度有关。只要有LB G 存在,即使溶液稀释到能形成凝胶的最低浓度下,κ-卡拉胶也能胶凝;同时,极低相对分子质量的κ-卡拉胶片断在任何浓度下均不能形成凝胶,但当与LB G混合后即可形成凝胶,单一卡拉胶在胶凝时需要的最低相对分子质量为60000,当加入LB G后,30000相对分子质量的卡拉胶也能胶凝。κ-卡拉胶及κ-卡拉胶片断与他拉胶(TG)混合也能形成凝胶,但需较高的浓度。但κ-卡拉胶与瓜尔豆胶(GG)或胡芦巴胶就不能形成凝胶。葡甘露聚糖能使在非胶凝浓度下的卡拉胶形成凝胶的能力与LB G相近[7];而罗望子胶(纤维素主链上75%的葡萄糖残基上带有单糖或多糖分枝)及羧甲基纤维素(每两个葡萄糖残基带有一个三糖分枝)也可使非胶凝的κ-卡拉胶胶凝[8]。

从凝胶强度分析,κ-卡拉胶与琼脂、黄原胶、瓜尔豆胶、β-环状糊精、木薯淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、果胶间无协同作用,而与LB G、魔芋精粉之间却有协同作用,魔芋精粉与LB G相比,与卡拉胶的协同作用更强,两者最适合的质量比为5.5∶4.5[9]。

对卡拉胶与不同来源的LB G混合系的粘弹性作分析,发现增加甘露糖与半乳糖(M/G)的质量混合比会增强它们的协同作用,K+的浓度及卡拉胶的质量比对混合系的流变学及微观结构产生很大的影响[10]。

2.3　卡拉胶与多糖类的交互作用机理

对DSC、旋光性、ESR、NMR等的实验结果分析,在卡拉胶的冷却过程中,分子链经历了从卷曲到双螺旋的构象转换过程,如与K+结合则变得更稳定,然后发生竞争性反应,螺旋结构可自相交联或与甘露聚糖分子链交联。因甘露聚糖分子不带电荷,故甘露聚糖与卡拉胶的交联要优于卡拉胶与卡拉胶的交联。交互作用会因电解质的存在及硫酸酯含量的增加而增强,交互作用的强度依次为:葡甘露聚糖>LB G>TG>GG,这与卡拉胶-水、甘露聚糖-水、卡拉胶-甘露聚糖反应的热动力平衡有关,通过这些反应可减少多聚物-溶剂的结合数目而降低总的界面能,从而发生凝聚[11]。

3　卡拉胶与蛋白质类的协同作用

3.1　卡拉胶与蛋白质的相容性

当溶液体系中的p H值高于蛋白质的等电点,或离子浓度达到一定值时,多糖与蛋白质分子间彼此排挤,造成两者在水溶液中各自缔合浓缩,混合体系互不相容。当p H值低于蛋白质等电点时,并且溶液中的离子浓度在极低的条件下,蛋白质与卡拉胶产生静电交互作用形成络合物,表现出相容性。

通过盐类、巯基乙醇、尿素等研究肌原纤维蛋白、乳清蛋白与卡拉胶在混合水溶液中的交互作用,硫氰酸钾及食盐降低混合物的粘度最明显,而尿素对粘度的影响不大,此外伴随着粘度的下降,水分的损失也相对增加,所以卡拉胶与蛋白质的交互作用主要以静电为主,而氢键、疏水作用的影响较小。除上述因素外,两种大分子的电荷密度、混合物的浓度比例及官能团的性质都影响交互作用的发生。在卡拉胶-酪蛋白体系中,形成的凝胶体是以卡拉胶为主体而形成的三维空间网络结构,蛋白质分子均匀吸附在网络支架上,而不是以胶粒的形式存在于网络的连接区[13]。

3.2　卡拉胶与蛋白质交互作用对蛋白质的功能特性的影响

这种交互作用可提高蛋白质的构象稳定性、乳化特性、凝胶能力及抗氧化特性[14～16]。这些功能特性随着混合体系p H值、离子强度、混合比例等因素的改变而改变,由于其内部结构不同而最终影响食品的质构。

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