第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
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电池反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
电池的符号：
(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
电池反应： Zn + 2H＋ = Zn2＋ + H2（g) 电池的符号：
(－)Zn（s）│Zn2＋（C1）‖H＋（C2）│H2（p）,Pt(＋）
电池符号书写规则：
3、酸度的影响 例．计算电极 NO3 － + 4H ＋ + 3e － = NO + 2H2O 在下 列条件下的电极电位（298K）。 （1）pH = 1.0，其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0，其它物质处于标准态。 解： 4 c NO c H 0.05916 3 NO / NO NO / NO lg 3 3 n p NO / P
如甘汞电极： Hg（L），Hg2Cl2（S）｜Cl－（饱和）
电极反应：
Hg 2Cl2 +2e 2Hg l + 2Cl
_
Hg Cl
2
2
/ Hg
0.2412V
wk.baidu.com
[说明] 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由 甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱 和的KCl溶液，再用导线引出。
2．电极电位的产生 以金属 — 金属离子电极（ M—Mn ＋ ）为例：金属晶体内 有金属原子，金属离子和电子。 将金属M插入含该金属离子Mn＋的溶液中： 一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称 之为金属的溶解：
M Mn (aq) + ne+
金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就 越大。
§10—2 原电池与电极电位
一、原电池
1．原电池的组成
eg：Cu-Zn原电池
（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于 质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化 学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间 的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流。
例如：Fe3+/Fe2+ ：
MnO4－/Mn2+ ：
Fe3+ + e－ → Fe2+
MnO4－ + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
二、氧化还原反应方程式的配平
离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式
的步骤：
1．写出两个半反应（主要产物） 2．配平两个半反应（原子数和电子数） 3．合并两个半反应
五、电极电位的应用
1．判断原电池的正负极 电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电 池的负极。 2．比较氧化剂与还原剂的相对强弱 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而 还原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而 还原型物质还原能力越强。
3．判断氧化还原反应的方向 （1）用电极电位的大小判断 高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。 （2）用电动势的正负判断 在等温等压的可逆过程中, 吉布斯自由能的减少值等 于系统所做的最大有用功。 即：△rGm= W/max= - Q E = - n F E △rGm＜0， E＞0， △rGm＞0， E＜0， △rGm＝0， E＝0， Φ ＋＞ Φ － Φ ＋＜ Φ － Φ ＋＝ Φ － 正向自发 逆向自发 平衡状态
关于标准电极电位的几点说明： （ 1 ）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电 极反应的写法无关。 （ 2 ）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反 应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。 （3）标准电极电位表分为酸表和碱表。 （4）Φ θ 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力 强，而还原型物质还原能力弱； Φ θ 低，说明电对中氧 化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力 强。
（1）负极在左，正极在右； （2）“│”表示物质之间相界面； （3）“‖”表示盐桥； （4）溶液要注明浓度，气体要注明压力.
二、电极电位 1．电极的种类： (1)金属—金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。 如铜电极：Cu（s）│Cu2＋（c） (2) 气体— 离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性 电极材料组成。 如氢电极：pt，H2（P）│H＋（c） (3)均相氧化还原电极： 由同一元素不同氧化态的物质 及惰性电极材料组成。 如电极：pt│Fe3＋（c1），Fe2＋（c2） (4) 金属— 金属难溶盐 — 阴离子电极：将金属表面涂以 该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液 中构成。 如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag + Cl－
（2）标准电极电位的测定
以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电 位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。 如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标 准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势Eθ ，即可求 得锌电极的标准电极电位。
原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）。 即： E = Φ （＋）－ Φ （－）
2．原电池中的反应 电极反应：（Zn电极） （Cu电极） 电池反应： Zn - 2e－ = Zn2+ Cu2＋ + 2e－ = Cu Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出 的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流 入的电极）。
3．原电池的表示方法
MnO
/ Mn 2
2
MnO2 / Mn 2
0.05916 lg 2 c Mn 2 p Cl2 / p c 2 Cl
c4 H
1.35V
Cl
2
/ Cl
Cl
2
/ Cl
0.05916 lg 2
1.30V
MnO / Mn Cl
例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋ =
Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自发进行？ （2）若改用浓盐酸（c（HCl）=12.0mol· L－1）与MnO2 作用，反应能否自发进行？（设其它物质处于标准态）
解:正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O Φ θ=1.22V 负极：2Cl－＝Cl2＋2e－ Φ θ=1.36V (1)标态时: MnO2 / Mn 故 反应不能自发进行 Cl2 / Cl (2)改用浓HCl后:
NO / NO
3
NO3 / NO
0.05916 4 lg c H n
(1)pH = 1.0 ，c（H＋）= 0.1mol· L－1 ，Φ = 0.88V (2)pH=7.0 ，c(H＋)=1.0×10－7mol· L－1 Φ = 0.41V 可见，提高酸度, NO3－的氧化能力增强。
= Ag
Ag / Ag
Ag
+
/ Ag
=0.779V
Ag
又
θ
/ Ag
0.05916 lg c Ag 1
θ
Ag＋ + Cl－ = AgCl
KSP (AgCl) = 1.77×10－10
KSP= c(Ag＋)· c(Cl－)
= 0.203V
c（Ag＋）=1.77×10－10mol· L－1
四、电极物质浓度对电极电位的影响
电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还 原型物质还原能力越弱；
电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还 原型物质还原能力越强。
1、沉淀溶解平衡的影响
例：Ag＋/Ag 中加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol· L－1时， Φ Ag＋/Ag = ? 解： Ag＋ + e－
∴ Φ = Φθ + 0.05916/1lg 1.77×10－10
可见，Φ Ag＋/Ag 变小， Ag＋氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。
2、配位平衡的影响 例 ． Cu2 ＋ /Cu 中 加 入 NH3· H2O ， 使 平 衡 时 c （ NH3 ） = c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol· L－1，求Φ Cu2＋/Cu = ? 解：Cu2＋ + 2e－ = Cu Φθ = 0.34V 2 ＋ Cu /Cu θ Φ = Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋ 已知：Kfθ [Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol· L－1时，c （Cu2＋）= 1/ Kfθ [Cu（NH3）4]2＋ ∴Φ =Φ θ +(0.05916/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V
2．气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。
3．得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还 原型。
NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－ = NO（g）＋2H2O(l）
NO / NO
3
NO3 / NO
0.05916 lg n
c NO3 c 4 H p NO / P
另一方面，溶液中的 Mn+(aq)离子又有从金属表面获 得电子而沉积在金属表面的倾 向，称之为金属离子的沉积：
Mn (aq) + ne- M
+
金属越不活泼，溶液中金属离 子浓度越大，沉积倾向就越大。
图10-2 金属的电极电势
达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电 位差即为金属电极的电极电位。 3．影响电极电位的因素 对于金属电极而言，影响其电极电位的因素： （1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。 （2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。 4．标准电极电位 （1）电极的标准态的规定 所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1mol· L－1； 气体其分压为100KPa；液体或固体都是纯净物质。 如标准银电极： 标准氢电极：
eg：Ag＋ + e－ = Ag ； 2Ag＋ + 2e－ = 2Ag； Ag = Ag＋ + e－
Ag
+
/ Ag
=0.779V
[说明]标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反 应速度。
三、能斯特方程（公式）
反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压 之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。 电极反应： 能斯特方程：
如Cu—Zn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入 CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、 Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通 过。（装置如下）
图10-1 铜-锌原电池
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的 作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐 溶液一直保持电中性，使反应继续进行。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§10—1 氧化还原反应 一、氧化还原的基本概念 1．氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是 把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 氧化数与化合价的区别：
氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原 子相互化合时的数目关系。
2．氧化与还原
失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子 的过程称为还原（氧化数降低）。 3．氧化剂与还原剂 得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电
子的物质称为还原剂（本身被氧化）。
4．氧化还原电对
例如：反应2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
存在两个电对：Fe3+/Fe2+ I2/I－
氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写 在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。
氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物 质之间的电子转移反应。 通常表示为： 氧化型+ne－= 还原型
a 1 RT [ Ox ] In F 96485C mol a/ nF [Re d ]
aOx + ne－ = a Red
0.05916 [Ox] lg a/ n [Re d ]
a
【书写能斯特方程的注意事项】
1．纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。
电池的符号：
(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
电池反应： Zn + 2H＋ = Zn2＋ + H2（g) 电池的符号：
(－)Zn（s）│Zn2＋（C1）‖H＋（C2）│H2（p）,Pt(＋）
电池符号书写规则：
3、酸度的影响 例．计算电极 NO3 － + 4H ＋ + 3e － = NO + 2H2O 在下 列条件下的电极电位（298K）。 （1）pH = 1.0，其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0，其它物质处于标准态。 解： 4 c NO c H 0.05916 3 NO / NO NO / NO lg 3 3 n p NO / P
如甘汞电极： Hg（L），Hg2Cl2（S）｜Cl－（饱和）
电极反应：
Hg 2Cl2 +2e 2Hg l + 2Cl
_
Hg Cl
2
2
/ Hg
0.2412V
wk.baidu.com
[说明] 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由 甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱 和的KCl溶液，再用导线引出。
2．电极电位的产生 以金属 — 金属离子电极（ M—Mn ＋ ）为例：金属晶体内 有金属原子，金属离子和电子。 将金属M插入含该金属离子Mn＋的溶液中： 一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称 之为金属的溶解：
M Mn (aq) + ne+
金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就 越大。
§10—2 原电池与电极电位
一、原电池
1．原电池的组成
eg：Cu-Zn原电池
（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于 质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化 学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间 的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流。
例如：Fe3+/Fe2+ ：
MnO4－/Mn2+ ：
Fe3+ + e－ → Fe2+
MnO4－ + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
二、氧化还原反应方程式的配平
离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式
的步骤：
1．写出两个半反应（主要产物） 2．配平两个半反应（原子数和电子数） 3．合并两个半反应
五、电极电位的应用
1．判断原电池的正负极 电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电 池的负极。 2．比较氧化剂与还原剂的相对强弱 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而 还原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而 还原型物质还原能力越强。
3．判断氧化还原反应的方向 （1）用电极电位的大小判断 高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。 （2）用电动势的正负判断 在等温等压的可逆过程中, 吉布斯自由能的减少值等 于系统所做的最大有用功。 即：△rGm= W/max= - Q E = - n F E △rGm＜0， E＞0， △rGm＞0， E＜0， △rGm＝0， E＝0， Φ ＋＞ Φ － Φ ＋＜ Φ － Φ ＋＝ Φ － 正向自发 逆向自发 平衡状态
关于标准电极电位的几点说明： （ 1 ）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电 极反应的写法无关。 （ 2 ）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反 应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。 （3）标准电极电位表分为酸表和碱表。 （4）Φ θ 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力 强，而还原型物质还原能力弱； Φ θ 低，说明电对中氧 化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力 强。
（1）负极在左，正极在右； （2）“│”表示物质之间相界面； （3）“‖”表示盐桥； （4）溶液要注明浓度，气体要注明压力.
二、电极电位 1．电极的种类： (1)金属—金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。 如铜电极：Cu（s）│Cu2＋（c） (2) 气体— 离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性 电极材料组成。 如氢电极：pt，H2（P）│H＋（c） (3)均相氧化还原电极： 由同一元素不同氧化态的物质 及惰性电极材料组成。 如电极：pt│Fe3＋（c1），Fe2＋（c2） (4) 金属— 金属难溶盐 — 阴离子电极：将金属表面涂以 该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液 中构成。 如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag + Cl－
（2）标准电极电位的测定
以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电 位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。 如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标 准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势Eθ ，即可求 得锌电极的标准电极电位。
原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）。 即： E = Φ （＋）－ Φ （－）
2．原电池中的反应 电极反应：（Zn电极） （Cu电极） 电池反应： Zn - 2e－ = Zn2+ Cu2＋ + 2e－ = Cu Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出 的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流 入的电极）。
3．原电池的表示方法
MnO
/ Mn 2
2
MnO2 / Mn 2
0.05916 lg 2 c Mn 2 p Cl2 / p c 2 Cl
c4 H
1.35V
Cl
2
/ Cl
Cl
2
/ Cl
0.05916 lg 2
1.30V
MnO / Mn Cl
例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋ =
Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自发进行？ （2）若改用浓盐酸（c（HCl）=12.0mol· L－1）与MnO2 作用，反应能否自发进行？（设其它物质处于标准态）
解:正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O Φ θ=1.22V 负极：2Cl－＝Cl2＋2e－ Φ θ=1.36V (1)标态时: MnO2 / Mn 故 反应不能自发进行 Cl2 / Cl (2)改用浓HCl后:
NO / NO
3
NO3 / NO
0.05916 4 lg c H n
(1)pH = 1.0 ，c（H＋）= 0.1mol· L－1 ，Φ = 0.88V (2)pH=7.0 ，c(H＋)=1.0×10－7mol· L－1 Φ = 0.41V 可见，提高酸度, NO3－的氧化能力增强。
= Ag
Ag / Ag
Ag
+
/ Ag
=0.779V
Ag
又
θ
/ Ag
0.05916 lg c Ag 1
θ
Ag＋ + Cl－ = AgCl
KSP (AgCl) = 1.77×10－10
KSP= c(Ag＋)· c(Cl－)
= 0.203V
c（Ag＋）=1.77×10－10mol· L－1
四、电极物质浓度对电极电位的影响
电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还 原型物质还原能力越弱；
电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还 原型物质还原能力越强。
1、沉淀溶解平衡的影响
例：Ag＋/Ag 中加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol· L－1时， Φ Ag＋/Ag = ? 解： Ag＋ + e－
∴ Φ = Φθ + 0.05916/1lg 1.77×10－10
可见，Φ Ag＋/Ag 变小， Ag＋氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。
2、配位平衡的影响 例 ． Cu2 ＋ /Cu 中 加 入 NH3· H2O ， 使 平 衡 时 c （ NH3 ） = c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol· L－1，求Φ Cu2＋/Cu = ? 解：Cu2＋ + 2e－ = Cu Φθ = 0.34V 2 ＋ Cu /Cu θ Φ = Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 [Cu（NH3）4]2＋ 已知：Kfθ [Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol· L－1时，c （Cu2＋）= 1/ Kfθ [Cu（NH3）4]2＋ ∴Φ =Φ θ +(0.05916/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V
2．气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。
3．得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还 原型。
NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－ = NO（g）＋2H2O(l）
NO / NO
3
NO3 / NO
0.05916 lg n
c NO3 c 4 H p NO / P
另一方面，溶液中的 Mn+(aq)离子又有从金属表面获 得电子而沉积在金属表面的倾 向，称之为金属离子的沉积：
Mn (aq) + ne- M
+
金属越不活泼，溶液中金属离 子浓度越大，沉积倾向就越大。
图10-2 金属的电极电势
达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电 位差即为金属电极的电极电位。 3．影响电极电位的因素 对于金属电极而言，影响其电极电位的因素： （1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。 （2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。 4．标准电极电位 （1）电极的标准态的规定 所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1mol· L－1； 气体其分压为100KPa；液体或固体都是纯净物质。 如标准银电极： 标准氢电极：
eg：Ag＋ + e－ = Ag ； 2Ag＋ + 2e－ = 2Ag； Ag = Ag＋ + e－
Ag
+
/ Ag
=0.779V
[说明]标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反 应速度。
三、能斯特方程（公式）
反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压 之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。 电极反应： 能斯特方程：
如Cu—Zn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入 CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、 Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通 过。（装置如下）
图10-1 铜-锌原电池
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的 作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐 溶液一直保持电中性，使反应继续进行。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§10—1 氧化还原反应 一、氧化还原的基本概念 1．氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是 把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 氧化数与化合价的区别：
氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原 子相互化合时的数目关系。
2．氧化与还原
失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子 的过程称为还原（氧化数降低）。 3．氧化剂与还原剂 得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电
子的物质称为还原剂（本身被氧化）。
4．氧化还原电对
例如：反应2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
存在两个电对：Fe3+/Fe2+ I2/I－
氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写 在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。
氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物 质之间的电子转移反应。 通常表示为： 氧化型+ne－= 还原型
a 1 RT [ Ox ] In F 96485C mol a/ nF [Re d ]
aOx + ne－ = a Red
0.05916 [Ox] lg a/ n [Re d ]
a
【书写能斯特方程的注意事项】
1．纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。