漆膜附着力的六等级及漆膜的力学性质与附着力

作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、冲击、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力学性能。

为了评价漆膜的力学性质，涂料工业本身发展了一系列测试方法，但这些方法只能提供具体材料性能优劣的数据，而不能给出漆膜力学性能的规律、特点及其与漆膜结构之间的关系。

另一方面，由于聚合物材料的广泛应用，有关聚合物材料的力学性质已进行了广泛而深入的研究，涂料也是一种聚合物材料，且包括了聚合物材料的各种形式，如热塑性材料，热固材料、复合材料、聚合物合金等等，因此用已有的聚合物材料学的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。

但是，涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切联系的，换言之，聚合物材料的规律和理论只和自由漆膜的性质有直接关联。

如何将自由漆膜与附着在底材上的实际漆膜的性能联系起来，仍是一个需要研究的课题，但无论如何，有关自由漆漆膜是和底材结合在一起的，因此漆膜和底材之间的附着力对漆膜的应用性能同样有重要影响。

附着力的理论和规律是粘合剂研究的重要课题，因此涂料和粘合剂有着密切的关系，粘合剂的理论对于涂料同样有重要的参考价值。

1、无定型聚合物力学性质的特点材料的力学性质主要是指材料对外力作用响应的情况。

当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形态和尺寸将产生变化，而几何尺寸变化的难易又与材料原有的尺寸有关，用原有尺寸除以受力后的形变尺寸就称为应变。

材料发生应变时，其分子间和分子内的原子间的相对位置和距离便要发生变化。

由于原子和分子偏离原来的平衡位置，于是产生了原子间和分子间的回复内力，它抵抗着外力，并倾向恢复到变化前的状态。

达到平衡时，回复内力与外力大小相等，方向相反。

定义单位面积上的回复内力为应力，其值与单位面积上的外力相等。

产生单位形变所需的应力称为模量。

模量=应力/应变根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。

从材料的观点来看，模量是材料抵抗外力形变能力，它与材料的化学结构和聚集态结构有关，是材料最重要的参数。

①模量与温度的关系将无定形聚合物材料的模量与温度作图，可得如下图的典型曲线。

在t＜tg的低温下模量很高（109帕斯卡数量级），这便是玻璃态的聚合物的特征。

当温度升高到t≥tg时，模量急剧下降，然后又到达一个平台（模量为107帕斯卡数量级）这时材料模量较低，容易变形，变成橡胶状具有弹性，通常称为高弹态或橡胶态。

玻璃态与高弹态的转变温度便是玻璃化温度tg。

当温度进一步升到足以使分子间的相对运动速度与观察时间相当时，便进入粘流态，即液态。

高弹态和玻璃态被称为固态。

玻璃态的高聚物力学性质还可随温度的高低分为“硬”玻璃态和“软”玻璃态两个区，两个区的分界温度称为脆折温度tb。

低于tb温度时，聚合物材料是脆性的；高于tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性，外力作用下可发生较大的形变，除去外力，试样的大形变不能完全回复，除非将试样升温至tg以上。

这种在软玻璃态发生的大形变称为强迫高弹形变，它和在高弹态发生的高弹形变本质上是相同的。

在tb以下只能发生普弹形变，若外力过大，便发生脆裂。

漆膜的使用最低温度应高于tb。

②粘弹性与力学松弛一个理想的弹性体，受外力作用，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关（普弹形变）；一个理想的粘流体，受外力作用，形变随时间而变化；无定形聚合物材料介于两者之间，属粘弹性材料。

由于聚合物的链段运动和链的整体运动都需要一定的时间，因此聚合物在受外力作用时，不能立即到达平衡，形变的建立需要一定的时间，当外力保持恒定时，形变随时间的延长而增大，这种现象叫做蠕变。

形变发生以后，撤除外力，聚合物材料不能立刻回复到无应力状态，应力的消除也需要时间，因此聚合物材料的力学性能往往同它的“历史”有关。

另一方面，如果使聚合物的形变固定不变，可以观察到其应力随作用时间的延长而下降，这种现象称为应力松弛。

蠕变和应力松弛都属于力学松弛，即力学性质随时间而改变。

右图是不同材料在恒定应力下形变与时间的关系。

从图中可以看出，交联聚合物和线性聚合物都属粘弹形变，但也有不同。

线性聚合物由于分子间没有化学交联而可相对滑移，产生粘性流动（或称塑性形变），一旦产生粘性流动，形变不同材料在恒定应力下形变与时间的关系便不能恢复；交联的聚合物则因分子间互相牵制，其形变在外力撤销后可逐渐恢复。

力学松弛和温度有关，它在材料的玻璃化转变区表面得最为明显。

力学松弛也和时间有关，如果固定温度，以模量对作用时间作图，也可得到如上‘无定形聚合物的温度-模量曲线图’那样的曲线。

因此，对于聚合物材料来说，延长作用时间和提高温度有相似的效果。

已经证明，作用时间和温度之间可以进行等效的交换，利用这种等效应性，可以根据较高温度下的实验结果来推断很长作用时后的聚合物材料的力学性能。

③动态力学松弛聚合物材料往往受到交变应力（应力大小周期地变化）作用，例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。

在交变应力作用下，相应的形变也会有周期性变化。

将两者并不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线，如右图应力曲线1的数学表示式为σ(t)=σ0sinωt(1)应变曲线2为ε(t)=ε0sin(ωt－δ)(2)式中(1)和(2)中的ω为应力变化的角频率，σ0为峰值应力，ε0为峰值应变，两个波形的相位差，即应力峰与应变峰间交变应力应变曲线的距离为δ，它们间可得出如下关系：σ0cosδ/ε0＝e′⑶σ0sinδ/ε0＝e″⑷e″/e′＝tanδ⑸其中e′称为贮能模量；e″称为损耗模量；tanδ称为正切损耗或称内耗，是材料在交变应力作用下弹性能换变为热能的分数。

从上面的‘交变应力应变曲线’图可以看出，形变发生总是落后于应力的变化，这种现象称为滞后现象。

滞后现象来源于分子之间的内摩擦。

形变回复到原状时要克服内摩擦做功，所做的功被转化为热能。

2、漆膜的强度①应力-应变曲线与聚合物的强度聚合物材料受拉伸力作用而发生伸长，在拉伸至断裂发生之前的应力-应变（以伸长率表示）曲线称为拉伸曲线，曲线的终点是材料断裂的点，即为材料强度的表示。

在右图中曲线1—3为典型的玻璃态聚合物拉伸曲线。

曲线3上的c点为断裂点，该点的应力称为断裂应力或抗张强度，a点为弹性极限，在a点和原点之间应变与应力成直线关系，oa直线的斜率为其模量，此时聚合物的形变来自高分子链的键长与键角的变化，应力除去后可迅速回复，为普弹形变，具有高模量低形变的性质，曲线在b点时应力出现极大值，称屈服应力或屈服强度σy，过了b点应力反应变曲线面降低，在b点前的断裂称为脆性断裂，如图曲线1所示。

在屈服点后的断裂如图曲线2则称为韧性断裂。

材料在屈服后，出现较大形变，这便是强迫高弹形变，这时玻璃态聚合物被冻结的分子链段在强大外力作用下开始运动，这种运动导致链的伸展，因而发生较大形变，由于聚合物处于玻璃态，在外力除去后，舒展的分子不会自动恢复原状。

分子链伸展后，便形成了一定的取向，使强度进一步提高，欲使发生进一步的形变，便要有更强大的力，因此应力回升直至断裂。

曲线1发生在温度远远低于tg的情况，最后应变不到10%，表现为硬而脆的性质。

曲线2代表了温度低于tg，但高于tb的情况总的应变不超过20%，呈硬而强的性质。

曲线3发生在温度稍低于tg的情形，表现出强韧的性质，有很大的形变。

曲线4代表了处于高弹态聚合物的情况，由于在高弹态，分子链段可以自由运动，因此在低的外力作用下便可发生大形变，它具有低模量，大形变特点，有很高的断裂伸长率。

聚合物在屈服点后，经取向的聚合物分子，在外力作用下还可发生分子间的相对滑动，这种滑动形成的形变，便是所谓的塑性形变，是不可逆的形变。

交联聚合物由于分子间受到化学键的限制，塑性形变难以发生。

为了得到硬而强的聚合物材料，聚合物分子不应是柔性的，由于在玻璃态发生强迫高弹形变要求分子链段运动比较容易，柔性聚合物在玻璃态分子间堆积紧密，要使其链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，这和为了使材料具有很好的高弹态性质是不同的，高弹体要求分子有很好的柔性链结构。

柔性很好的聚合物在玻璃态是脆性的，它们的tb和tg很接近。

②漆膜的展性用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。

在加工时，不仅拉伸力，而且还有压缩力，而且位置不同，受力也不同，因此很难有相应的测试方法来准确地予以描述。

但是，无疑聚合物材料是否适应这种要求，是和其应-应变曲线相关的，而最重要的又是拉伸曲线的情况，其中断裂伸长是一个重要量度。

如果聚合物膜处于硬玻璃态，即在脆折温度以下，断裂伸长很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。

如果漆膜是在高弹态，漆膜尽管有很大的伸长，在外力撤销后有很大的回弹力，但漆膜很软。

理想的情况是漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度tb以上和玻璃温度tg以下。

此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长（强迫高弹形变），而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。

因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其tg而且要注意tb，通常将tg和tb之差除以tg所得之值q作为展性高低的衡量。

式：q＝(tg—tb)/tg聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚苯乙烯（ps）玻璃化温度很接近，但pmma比ps具有更好的加工性质，其原因在于pmma的tb远远低于ps的tb。

在tb和tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团仍可进行转动，ps上的苯基转动困难，而pmma的酯基转动比较容易，因此ps比pmma表现得更为脆性。

下表列举了几种典型聚合物材料tg，tb和q值，以供比较。

③漆膜的伸长与复原木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。

通常伸长不够可引起漆膜沿木器纹理方向产生裂纹，因此断裂伸长和裂纹有密切关系。

另外，如果伸长后的漆膜不能随木器的收缩而恢复的话，则可产生皱纹。

如果漆膜处于软玻璃态，即有展性的状态，它在木器膨胀时，可因强迫高弹形变而有较大的伸长，这种形变，如前所述，是链段运动引起分子取向的结果，外力撤销后，不能完全复原，即使对其加反方向的力（即收缩时的力），也不可能复原。

如果漆膜处于tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下，撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。

另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。

木器的膨胀与收缩的速度不同，漆膜的断裂情况也不同，这可从右图的聚合物在不同应变速度下的应力-应变曲线中了解这一特点：图中最低的应力-应变曲线是在极慢的应变速度下测定的，可以认为此曲线是和时间无关的平衡线。