第三章 酸碱催化剂及其催化作用

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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为: 反应速率为: d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表=k H+ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸,表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度(酸度) 酸中心的浓度(酸度) 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度(酸强度) 酸中心的强度(酸强度) 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言,指接受电子能力的强弱。 而言,指接受电子能力的强弱。
log k 表=log k H+ − pH
pH
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例:
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
B. 均相酸碱催化机理:离子型机理 均相酸碱催化机理:
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C. Brönsted规则 规则 ka = GaKaα ka 酸催化系数,同kH+ 酸催化系数, Ka 电离常数, 电离常数, Ga 、α为常数
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固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点 •一般为典型固体酸碱是绝缘体,离子键,表面酸 一般为典型固体酸碱是绝缘体,离子键, 一般为典型固体酸碱是绝缘体 碱性不均匀。 碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 •使用时应注意:温度和水含量(对酸碱性影响。 使用时应注意:温度和水含量(对酸碱性影响。 使用时应注意 特别对B酸碱的影响) (特别对B酸碱的影响) •酸碱性产生的原因:局部电荷不平衡 酸碱性产生的原因: 酸碱性产生的原因
B. 碱脱附 碱脱附-TPD(程序升温)法(广泛) 广泛) (程序升温)
HZSM-5(A)沸石的 3-TPD谱图 沸石的NH 沸石的 谱图
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a. 不能区分 酸或 酸中心上解析的 不能区分B酸或 酸中心上解析的NH3,以 酸或L酸中心上解析的 及从非酸位解析的NH3; 及从非酸位解析的 b. 对于具有微孔结构的沸石,由于扩散控制, 对于具有微孔结构的沸石,由于扩散控制, 须在较高温度下进行
电离出H 电离出OH-离子 电离出 + 电离出 (HCl、H2SO4) (NaOH、KOH) 、 、 ) 质子给体 (HF) ) 电子对受体 (BF3) 电子受体 质子受体 ) (C5H6N) 电子对给体 (NH3) 电子给体
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Lewis
Mulliken
软硬酸碱(Pearson)理论:
硬酸:对外层电子抓得紧的酸, 硬酸:对外层电子抓得紧的酸, 软酸:对外层电子抓得松的酸, 软酸:对外层电子抓得松的酸, 交界酸:处于两者之间的酸。 交界酸:处于两者之间的酸。 硬碱:电负性大、极性强,对外层电子抓得紧、 硬碱:电负性大、极性强,对外层电子抓得紧、 难于失去电子的物质, 难于失去电子的物质, 软碱:电负性小、极性弱,对外层电子抓得松、 软碱:电负性小、极性弱,对外层电子抓得松、 易于失去电子的物质, 易于失去电子的物质, 交界碱:处于两者之间的酸。 交界碱:处于两者之间的酸。 软硬酸碱规律:硬亲硬、软亲软,交界两相亲。 软硬酸碱规律:硬亲硬、软亲软,交界两相亲。
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Categories of Acids and Bases
R. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science,151,172(1966) 6 R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 89:8, 1827-1836, 1966
(Application of Acids and Base Catalysts) 脱水,水合,聚合,裂解,烷基化,歧化,异构 化,脱烷基等等。
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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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C. 吸附碱的红外光谱法 酸型(L,B)鉴定:吡啶吸附后红外光谱会出现 酸型( 鉴定: 特征峰
+H+ N N H+
在红外光谱~1550cm-1处有一特征峰,B型酸。 在红外光谱~1550cm- 处有一特征峰, 型酸。 相反,如和L-酸配位,将得到一种配位化合物 相反,如和L 酸配位,
+L N N L
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
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第三章 酸碱催化剂及其作用
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主要内容
1 2 3 4 5 6 酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.1.1 酸碱定义
(Definition of Acids and Base) 酸碱名称 Arrhenius 水溶液中 Brönsted 酸 碱
OH HO Al O
OH Al OH -H2O HO
L酸中心 Al O
O- 碱中心 Al OH
B酸中心 H OH +H 2O HO Al O
O- 碱中心 Al OH
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②二元混合金属氧化物酸中心(酸中心生成是由 二元混合金属氧化物酸中心( 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成) a.两种金属离子混合前后配 a. 位数不变。 b.氧的配位数混和前后可能 b.氧的配位数混和前后可能 会变, 会变,但是所有氧化物混合 后氧的配位数与主成分一致 c.可以采用右图模式计算混 c.可以采用右图模式计算混 和氧化物配位数, 和氧化物配位数,负电荷过 多为B 反之为L 多为B酸,反之为L酸
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(2) 气相碱性吸附法 碱性气体分子吸附在酸中心上, 碱性气体分子吸附在酸中心上,酸中心 酸度越强,吸附越牢,吸附热越大。 酸度越强,吸附越牢,吸附热越大。 A. 碱吸附量热法 不能区分B酸和 (不能区分 酸和 L酸中心) 酸中心) 酸中心
423K时NH3吸附在 时 吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上21 和 上
3.3.3 超酸 (super acid)
酸强度超过100%的H2SO4的物质,H0 < -10.6 的 的物质, 酸强度超过
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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定
(Detection of Solid Acids) (1) Hammett指示剂的氨滴定法 指示剂的氨滴定法 利用Hammett(碱性分子 指示剂吸附在 利用 碱性分子)指示剂吸附在 碱性分子 固体酸表面, 固体酸表面,根据颜色变化确定固体酸表面 酸强度。 酸强度。 BH+ ←→ + H+ B为指示剂 ←→B 为指示剂 H0 = pKa + log(cB/cBH+) ( 优点:简单直观。 优点:简单直观。 缺点:不能辨别 酸还是 酸还是B酸 缺点:不能辨别L酸还是 酸;无法测量颜色 较深的催化剂。 较深的催化剂。
3.1.2 酸碱催化中心的形成
(Formation of the Catalysts’ Center) (1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供 酸中心 浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时, 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时, 其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同, 其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同, 均可直接提供质子, 均可直接提供质子,如:H3PO4浸渍在硅藻 土或SiO2上。 土或 (2) 卤化物酸可以提供 酸中心 卤化物酸可以提供L酸中心 起催化作用的是L酸中心 酸中心, 起催化作用的是 酸中心,为更好地发 挥催化作用,往往加入HCl、HF、H2O。 挥催化作用,往往加入 、 、 。
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(4) 阳离子交换树脂酸中心 苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂,官能团 苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂, 其中M 可以被H 取代成B酸 为-SO3-M+,其中 +可以被 +取代成 酸 (5) 氧化物酸碱中心(金属氧化物及其复合物) 氧化物酸碱中心(金属氧化物及其复合物) ①单氧化物酸中心
OH HO Al OH + HO OH -H 2O Al OH + ...
这时在~ 这时在~1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫 可见光谱来测酸型。 外-可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的 吸着分子,如蒽,芘,三苯甲烷等。 吸着分子,如蒽, 三苯甲烷等。
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SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
F : :
H : :
F : B + :O : H F
F H + F : B :O: H F : : : :
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(3) 金属盐 酸中心 金属盐B酸中心 ①硫酸盐酸中心: 硫酸盐酸中心: 酸性盐 中性盐(加热 压缩或辐射照射), 加热、 中性盐 加热、压缩或辐射照射 ,
②磷酸盐酸中心:各种形式的磷酸盐都可以用作 磷酸盐酸中心: 酸催化剂或碱催化剂
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Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性, b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
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HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm-1吡 啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm-1 (B) 和1450 cm-1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且 3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的 28 B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
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(6) 杂多酸化合物酸中心 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序 为:H > Zr > Al > Zn > Mg > Ca > Na 5种形成机理: ①酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 ②与金属离子配位水的酸式解离给出质子 ③制备时发生部分水解给出质子 ④金属离子提供L酸中心 ⑤金属离子还原产生质子
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D. Lewis酸催化作用 酸催化作用
Lewis酸与 酸与HCl分子作用可以产生强 +, 分子作用可以产生强H 酸与 分子作用可以产生强 利用此性质可以将L酸转变成酸强度很高的 酸转变成酸强度很高的B 利用此性质可以将 酸转变成酸强度很高的 酸催化剂; 酸催化剂; 相反, 相反,在没有可以给出质子的分子存在 时,L酸在催化反应中几乎起不了重要作用 酸在催化反应中几乎起不了重要作用
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Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。
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SiO2-Al2O3表面酸性
从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于1600~ 1450 cm-1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
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