第三章 酸碱催化剂及其催化作用

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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
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例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
B. 均相酸碱催化机理：离子型机理 均相酸碱催化机理：
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C. Brönsted规则 规则 ka = GaKaα ka 酸催化系数，同kH+ 酸催化系数， Ka 电离常数， 电离常数， Ga 、α为常数
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固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点 •一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键， 一般为典型固体酸碱是绝缘体 碱性不均匀。 碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 •使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。 使用时应注意 特别对B酸碱的影响） （特别对B酸碱的影响） •酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡 酸碱性产生的原因： 酸碱性产生的原因
B. 碱脱附 碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛） 广泛） （程序升温）
HZSM-5(A)沸石的 3-TPD谱图 沸石的NH 沸石的 谱图
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a. 不能区分 酸或 酸中心上解析的 不能区分B酸或 酸中心上解析的NH3，以 酸或L酸中心上解析的 及从非酸位解析的NH3； 及从非酸位解析的 b. 对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制， 对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制， 须在较高温度下进行
电离出H 电离出OH－离子 电离出 + 电离出 （HCl、H2SO4） （NaOH、KOH） 、 、 ） 质子给体 （HF） ） 电子对受体 （BF3） 电子受体 质子受体 ） （C5H6N） 电子对给体 （NH3） 电子给体
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Lewis
Mulliken
软硬酸碱（Pearson）理论：
硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 交界酸：处于两者之间的酸。 交界酸：处于两者之间的酸。 硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、 硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、 难于失去电子的物质， 难于失去电子的物质， 软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、 软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、 易于失去电子的物质， 易于失去电子的物质， 交界碱：处于两者之间的酸。 交界碱：处于两者之间的酸。 软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。 软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。
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Categories of Acids and Bases
R. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science,151,172(1966) 6 R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 89:8, 1827-1836, 1966
(Application of Acids and Base Catalysts) 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构 化，脱烷基等等。
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C. 吸附碱的红外光谱法 酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现 酸型（ 鉴定： 特征峰
+H+ N N H+
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 在红外光谱～1550cm- 处有一特征峰， 型酸。 相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物 相反，如和L 酸配位，
+L N N L
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
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第三章 酸碱催化剂及其作用
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主要内容
1 2 3 4 5 6 酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.1.1 酸碱定义
(Definition of Acids and Base) 酸碱名称 Arrhenius 水溶液中 Brönsted 酸 碱
OH HO Al O
OH Al OH -H2O HO
L酸中心 Al O
O- 碱中心 Al OH
B酸中心 H OH +H 2O HO Al O
O- 碱中心 Al OH
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②二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由 二元混合金属氧化物酸中心（ 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成） a.两种金属离子混合前后配 a. 位数不变。 b.氧的配位数混和前后可能 b.氧的配位数混和前后可能 会变， 会变，但是所有氧化物混合 后氧的配位数与主成分一致 c.可以采用右图模式计算混 c.可以采用右图模式计算混 和氧化物配位数， 和氧化物配位数，负电荷过 多为B 反之为L 多为B酸，反之为L酸
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(2) 气相碱性吸附法 碱性气体分子吸附在酸中心上， 碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心 酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。 酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。 A. 碱吸附量热法 不能区分B酸和 （不能区分 酸和 L酸中心） 酸中心） 酸中心
423K时NH3吸附在 时 吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上21 和 上
3.3.3 超酸 (super acid)
酸强度超过100%的H2SO4的物质，H0 < -10.6 的 的物质， 酸强度超过
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酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定
(Detection of Solid Acids) (1) Hammett指示剂的氨滴定法 指示剂的氨滴定法 利用Hammett(碱性分子 指示剂吸附在 利用 碱性分子)指示剂吸附在 碱性分子 固体酸表面， 固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面 酸强度。 酸强度。 BH+ ←→ + H+ B为指示剂 ←→B 为指示剂 H0 = pKa + log（cB/cBH+） （ 优点：简单直观。 优点：简单直观。 缺点：不能辨别 酸还是 酸还是B酸 缺点：不能辨别L酸还是 酸；无法测量颜色 较深的催化剂。 较深的催化剂。
3.1.2 酸碱催化中心的形成
(Formation of the Catalysts’ Center) (1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供 酸中心 浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时， 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时， 其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同， 其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同， 均可直接提供质子， 均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻 土或SiO2上。 土或 (2) 卤化物酸可以提供 酸中心 卤化物酸可以提供L酸中心 起催化作用的是L酸中心 酸中心， 起催化作用的是 酸中心，为更好地发 挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。 挥催化作用，往往加入 、 、 。
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(4) 阳离子交换树脂酸中心 苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团 苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂， 其中M 可以被H 取代成B酸 为－SO3-M+，其中 +可以被 +取代成 酸 (5) 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物） 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物） ①单氧化物酸中心
OH HO Al OH + HO OH -H 2O Al OH + ...
这时在～ 这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫 可见光谱来测酸型。 外-可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的 吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。 吸着分子，如蒽， 三苯甲烷等。
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SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。