生物质吸附剂的研究现状_木质素_石太宏
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Dizhbit e[ 26] 认为木质素吸附方式主要有: 物理吸 附、氢键、配位键、共价键、酸碱中和。而这些吸附机制 发生的前提条件是木质素的溶解度相对小, 以及其交 联结构中存在大量的含氧基团。木质素表面官能团与
水分子形成氢健。影响木质素及其衍生物吸附的主要 因素主要有: 粒子形状、官能团、实验条件。 2 1 1 粒子形状
工业回收木质素纯度不高, 约 30% ~ 40% ; 各种 木质素由于水溶性、胶粘性、极性等问题 影响吸附性 能。通过提纯分级[ 19] 和化学改性可进一步提高木质 素产品的吸附性能。目前常用的改性方法主要有: 酚 化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛 化、聚酯化 等[ 6, 20- 21] 。而针对木质素吸附性能的改性研究还比较 少。
11 5 ~ 08
66 5 6 150
注: a 木质素取自造纸黑液; b 木质素来自 A l drih 化工厂。
总的来说, 除个别例外[ 1] , 未改性木质素的吸附效 果比较低, 在废水中去除金属离子的能力不及活性炭。 因此需要进一步改性来提高其吸附性能及反应活性。 1 3 改性木质素吸附剂的研究
Zou Shujian
( Dongg uan Environment al P rotection Bureau, Do ng guan 523000)
Abstract L ing nin is o ne of the r enew able r eso ur us in nature and also a complex ar omatic polymer Curr ently, the amo unt of lig nin pr oduced by the paper industr y is considerable as well Ho w to utilize this low cost raw mat erial ( lig nin) is a topic w or thy of study ing It is mainly focused o n t he research status of lig nin, w hich is used as an adso rbent, including the adsor ption pro per ties of natural and indust rial lig nin before or aft er modifi catio n, and the dev elo pment trend o f lignin based adso rbents is discussed as w ell Keywords lignin adso rbent modificatio n
有机金属溶剂 碱木质素
水解木质素 胺化木质素 胺化木质素 水解木质素
碱木质素 山毛榉木质素 白杨木木质素
木质素b 引杜林染料 AT 硫酸盐木质素
木质素a
Pb Cu Zn 42
~17 ~34
17 26 4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ26 4 ~17 137 82 90
1865
95
Cd H g Cr C r
87 67 75 48 3
Cr ist 等[ 1] 用木质素吸附各种金属离子, 发现有置 换反应伴随, 吸附一种金属会释放木质素内另一种金 属。置换顺 序根据 与木质 素结 合性 由强 至弱排 列: Pb > Cu > Z n > Cd > Ca > Sr 。在低 pH 下仅 Pb 、Cu 、Zn 、Cd 可被吸附, 而高 pH 时 Ca 、Sr 和 Li 的吸附也会出现。在不同的研究 里, 报道各金属的绝对吸附值各不相同, 相对吸附值却 存在一致性。表 1 体现 出 Pb > Cu > Cr > Cr 的顺序。
34 0
环境工程 2008 年第 26 卷增刊
与无规则耦合产生, 以醚键相联构成的大分子[ 6] 。
a- 对- 香豆醇; b- 松柏醇; c- 芥子醇 图 1 木质素结构单元
植物种类和分离方法不同, 都会导致木质素化学 性质和结构的差异[ 13] 。
工业木素实际上是木素大分子降解形成的分子片 断及片断缩合物的混合物, 保留有原木质素的大分子 骨架与基本功能基团, 如酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、 甲氧基、共轭双键等多种功能基或化学键, 并存在酚型 或非酚型的芳香环。其侧链和芳香环均可进行接枝等 化学反应[ 7] 。 1 2 未改性的木质素吸附剂研究
Zakis[ 6] 发现在木质素 中加入含氨基的碱性基团 可较大地改变木质素的物理化学特性, 使其从多元酸 转变成多元碱或多元聚合物, 为木质素的应用提供了 新领域。
木质素对金属的吸附研究最多的其中一种溶质是 Cu , 几种 天然木 质素的 实验[ 1] 得到的 吸附率 都不 高, 而 Ko ko rev ics 和 Dizhbit e[ 24] 等用胺化改性的木质 素得到的铜吸附能力有明显提高, 达 26 4 mg / g。其 研究结果表明水解木质素与二乙基环丙胺或聚铵盐化 合物等改性后得到的氨基衍生物有阴离子交换能力, 对苯酚及含氮芳香族化合物有很高的吸附能力。经季 胺化改性后, 对苯酚的吸附能力增加 2~ 3 倍, 对胆汁
环境工程
2008 年第 26 卷增刊
341
酸和胆固醇的吸附量分别达 140 和 80 mg / g, 还可用 来吸附各种合成染料; 经环氧胺胺化改性后, 对重金属 的吸附能力提高很大。其中木质素中的酚羟基与环胺 的反应起主要作用[ 25] 。
K och[ 23] 等对木质素进行甲烷基硫醚化改性, 去除 水溶液中的汞和其它重金属离子, 试验结果表明改性 后可有效吸附 H g 、Cd 、Cu 、Cr 、F e 等硝酸 盐, 对 N a 没有吸附作用。
吸附分离功能材料在许多领域具有非常重要的用 途, 主要包括水处理、有机物分离纯化、湿法冶金、化工
* 广东省科技攻关项目- 广东省含贵 重金属工 业固废的 资源化利 用研究 ( NO 200347866) 。
制备与产品纯化、生物药品的分离纯化、医学应用、环 境保护、固相有机合成、分析技术等九个方面[ 6- 7] 。有 研究学者对低成本生物质吸附废水中的重金属作了比 较研究, 研究对象包括树皮、果壳、真菌、海藻和木质素 等[ 8] 。Crist 等人[ 1] 认为木质素是最有发展前景的吸 附剂之一。从造纸废液中提取制备木质素吸附剂, 成 本远比活性炭低[ 7] 。
木质素吸附剂是木质 素高值化利用 的一个新起 点, 具有广阔的前景。本文主要介绍木质素作为吸附 剂的研究状况, 其中包括天然木质素及工业木素在改 性与否的吸附性能, 并探讨了木质素基吸附剂的发展 趋势。 1 木质素吸附剂研究现状 1 1 木质素结构
木质素是一种复杂的天然芳香族聚合物, 由酶的 脱氢聚合形成的主要结构单元( 即对- 香豆醇、松柏 醇、芥子醇三种苯丙烷单体[ 9- 12] , 见图 1) 经各种联接
潘学军等[ 28] 以麦 草 So da A Q 木素为原料, 通过 酚化与氨基酸 M annich 反 应以及羧甲基一系列化学 改性, 制备了氨基酸型木素螯合树脂。结果表明: ( 1) 所制备的木素衍生物具有良好的螯合性, 并对 Ca 表 现出选择性亲合力; ( 2) 超滤法分离纯化的木质素比未 经超滤的 木素更易 改性, 所得 螯合力 更大; ( 3) 通过 Mannich 反应引入木素的 N CH 2CO O H 比羧甲基化 引入的 O CH 2CO OH 具有更高的螯合力, Cu 的选 择性强。 2 木质素吸附剂存在问题及发展趋势 2 1 木质素作为吸附剂的影响因素及存在的问题
最早发表的 关于木质素吸附 剂的文章 是 Wede kind 和 G aree[ 1] ( 1928 年) 关于木质素在盐酸、硫酸、氢 氧化钾、氨水与碘化钾溶液中吸附碘的论文。作者观 察到木质素在酸中的吸附部分可逆, 但在碱溶液中不 可逆。他们还发现木质素能吸附染料, 反应条件等与 纤维素有很大差异。
天然木质素含较多的甲氧基、羟基和羰基, 这些功 能基可作为金属离子的吸附位点。经蒸煮后的木质素 产生了更多的酚羟基或磺酸基, 这些基团中氧原子上 的未共用电子对可与金属离子形成配 位键生成木质 素 金属螯合物, 从而吸附金属离子[ 9] 。
表 1 木质素的吸附性能研究状况[ 1]
mg/ g
木质素来源 麦秆
目前, 木质素类吸附剂一般以粉状、细微颗粒、凝 胶状为主, 孔结构不好, 水力学性能差[ 29] , 难以在实际 的废水处理中大规模使用。而球形[ 30] 不仅具有疏松
环境工程
2008 年第 26 卷增刊
339
生物质吸附剂的研究现状 木质素*
石太宏1 黄 瑞1 王 飞1 邹书剑2
( 1 中山大学环境科学与工程学院环境工程系, 广州 510275; 2 东莞市环境保护局, 东莞市 523000)
摘 要 木 质素是自然 界中数量仅 次于纤维 素的可再生 资源, 每年由造 纸工业排放 的木质素数 量也相当 巨 大。木质 素具有丰富的官能团, 是复杂的芳香族聚合 物, 如 何资源化利 用低成本原 料 木质素是 一个值 得 研究的课题。主要介绍木质素作为吸附剂的研究状况, 其中包括木 质素改性前 后的吸附 性能, 并 探讨了木 质 素基吸附剂的发展趋势。 关键词 木质素 吸附剂 改性
不同的研究表明, 未改性的水解木质素可以直接 吸附去除各种重金属[ 14- 17] , 是微量有毒重金属离子的 有效吸 附剂, 例如 铬, 钒, 铜, 铅, 锌, 镍, 钙, 镉, 汞[ 18] 等; 对其它物质也有一定吸附能力, 例如杀虫剂、表面 活性剂、染料、苯酚、多环芳烃和氯代烃类[ 9] 、酶[ 18] 等。
Parajuli 等[ 26] 用取自日本雪松木材的木屑为原料, 通过与儿茶酚交联得到的交联儿茶酚木素凝胶, 对金属 离子如 Pb 、La 、Fe 、Al 、Ni 、Zn 、Cd 、Co 等多数都有很好的吸附能力。并在实验条件下得出木
质素的选择性如下: Pb ~ La > Fe > Al > Ni ~ Zn ~ Cd ~ Co 。特别对Pb 具有高选择性, 木素 凝胶可以从高浓度的 Z n 溶液里提取分离出 P b 。 Parajuli 等[ 27] 将萃取后的木屑为原料交联得到酚基木 素凝胶, 再用多聚甲醛进行交联。乙二胺官能团被固 定化后, 得到 EN - 木质素凝胶。在不同的酸的浓度 下, 前者只对 Au 有选择性。而 EN - 木质素加强了 对 Au 的吸附能力, 同时对 Pt 和 P d 有吸附。
STUDY AND DEVELOPMENT OF LIGNIN AS AN ADSORBENT
Shi T aiho ng 1 , H uang Rui1 , W ang Fei1 ( Depar tment o f Env ir onmental Eng ineering of Sun Y at sen U niv ersity , Guangzhou 510275)
Jiebing 等人[ 22] 通过添加试剂 N aO H 或 2- 萘酚 对木质素进行改性, 改变其机械性能。前者可以使木 质素羧酸基团增加, 而后者则使其增加了酚羟基和复 合萘环。这些结构的改变都可以让木质素更容易富集 和使用。为了降低木质素的水溶粘胶性, K och[ 23] 等人 将木质素与甲烷基硫醚官能团聚合, 新型木质素材料 可以作一种固体吸附剂。
0 引言 木质素在自然界存在的数量相当庞大, 而每年来
自造纸工 业的 废 液( 黑 液) 中工 业木 素 产量 就 超过 5 000 万 t , 其排 放及处 理造成 了环 境问题 和经 济问 题[ 1- 3] 。目前大部分工业木素被焚烧处理, 只是利用 其热量, 而浪费了木质素的潜在价值。虽然有研究在 开发其边际应用, 例如土质稳定剂、水泥的粉碎助剂、 混凝土减水剂、粘结剂等, 但没有更有效、更高价值的 利用方式进行规模化的生产应用[ 4] 。从高含碳量和类 似沥青煤的分子结构来看, 木质素是一种理想的活性 炭前体[ 5] 。尽管如此, 仍未有文献详细罗列以木质素 生产活性炭的工艺, 木质素作为吸附剂使用的论文同 样很少。
水分子形成氢健。影响木质素及其衍生物吸附的主要 因素主要有: 粒子形状、官能团、实验条件。 2 1 1 粒子形状
工业回收木质素纯度不高, 约 30% ~ 40% ; 各种 木质素由于水溶性、胶粘性、极性等问题 影响吸附性 能。通过提纯分级[ 19] 和化学改性可进一步提高木质 素产品的吸附性能。目前常用的改性方法主要有: 酚 化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛 化、聚酯化 等[ 6, 20- 21] 。而针对木质素吸附性能的改性研究还比较 少。
11 5 ~ 08
66 5 6 150
注: a 木质素取自造纸黑液; b 木质素来自 A l drih 化工厂。
总的来说, 除个别例外[ 1] , 未改性木质素的吸附效 果比较低, 在废水中去除金属离子的能力不及活性炭。 因此需要进一步改性来提高其吸附性能及反应活性。 1 3 改性木质素吸附剂的研究
Zou Shujian
( Dongg uan Environment al P rotection Bureau, Do ng guan 523000)
Abstract L ing nin is o ne of the r enew able r eso ur us in nature and also a complex ar omatic polymer Curr ently, the amo unt of lig nin pr oduced by the paper industr y is considerable as well Ho w to utilize this low cost raw mat erial ( lig nin) is a topic w or thy of study ing It is mainly focused o n t he research status of lig nin, w hich is used as an adso rbent, including the adsor ption pro per ties of natural and indust rial lig nin before or aft er modifi catio n, and the dev elo pment trend o f lignin based adso rbents is discussed as w ell Keywords lignin adso rbent modificatio n
有机金属溶剂 碱木质素
水解木质素 胺化木质素 胺化木质素 水解木质素
碱木质素 山毛榉木质素 白杨木木质素
木质素b 引杜林染料 AT 硫酸盐木质素
木质素a
Pb Cu Zn 42
~17 ~34
17 26 4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ26 4 ~17 137 82 90
1865
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Cd H g Cr C r
87 67 75 48 3
Cr ist 等[ 1] 用木质素吸附各种金属离子, 发现有置 换反应伴随, 吸附一种金属会释放木质素内另一种金 属。置换顺 序根据 与木质 素结 合性 由强 至弱排 列: Pb > Cu > Z n > Cd > Ca > Sr 。在低 pH 下仅 Pb 、Cu 、Zn 、Cd 可被吸附, 而高 pH 时 Ca 、Sr 和 Li 的吸附也会出现。在不同的研究 里, 报道各金属的绝对吸附值各不相同, 相对吸附值却 存在一致性。表 1 体现 出 Pb > Cu > Cr > Cr 的顺序。
34 0
环境工程 2008 年第 26 卷增刊
与无规则耦合产生, 以醚键相联构成的大分子[ 6] 。
a- 对- 香豆醇; b- 松柏醇; c- 芥子醇 图 1 木质素结构单元
植物种类和分离方法不同, 都会导致木质素化学 性质和结构的差异[ 13] 。
工业木素实际上是木素大分子降解形成的分子片 断及片断缩合物的混合物, 保留有原木质素的大分子 骨架与基本功能基团, 如酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、 甲氧基、共轭双键等多种功能基或化学键, 并存在酚型 或非酚型的芳香环。其侧链和芳香环均可进行接枝等 化学反应[ 7] 。 1 2 未改性的木质素吸附剂研究
Zakis[ 6] 发现在木质素 中加入含氨基的碱性基团 可较大地改变木质素的物理化学特性, 使其从多元酸 转变成多元碱或多元聚合物, 为木质素的应用提供了 新领域。
木质素对金属的吸附研究最多的其中一种溶质是 Cu , 几种 天然木 质素的 实验[ 1] 得到的 吸附率 都不 高, 而 Ko ko rev ics 和 Dizhbit e[ 24] 等用胺化改性的木质 素得到的铜吸附能力有明显提高, 达 26 4 mg / g。其 研究结果表明水解木质素与二乙基环丙胺或聚铵盐化 合物等改性后得到的氨基衍生物有阴离子交换能力, 对苯酚及含氮芳香族化合物有很高的吸附能力。经季 胺化改性后, 对苯酚的吸附能力增加 2~ 3 倍, 对胆汁
环境工程
2008 年第 26 卷增刊
341
酸和胆固醇的吸附量分别达 140 和 80 mg / g, 还可用 来吸附各种合成染料; 经环氧胺胺化改性后, 对重金属 的吸附能力提高很大。其中木质素中的酚羟基与环胺 的反应起主要作用[ 25] 。
K och[ 23] 等对木质素进行甲烷基硫醚化改性, 去除 水溶液中的汞和其它重金属离子, 试验结果表明改性 后可有效吸附 H g 、Cd 、Cu 、Cr 、F e 等硝酸 盐, 对 N a 没有吸附作用。
吸附分离功能材料在许多领域具有非常重要的用 途, 主要包括水处理、有机物分离纯化、湿法冶金、化工
* 广东省科技攻关项目- 广东省含贵 重金属工 业固废的 资源化利 用研究 ( NO 200347866) 。
制备与产品纯化、生物药品的分离纯化、医学应用、环 境保护、固相有机合成、分析技术等九个方面[ 6- 7] 。有 研究学者对低成本生物质吸附废水中的重金属作了比 较研究, 研究对象包括树皮、果壳、真菌、海藻和木质素 等[ 8] 。Crist 等人[ 1] 认为木质素是最有发展前景的吸 附剂之一。从造纸废液中提取制备木质素吸附剂, 成 本远比活性炭低[ 7] 。
木质素吸附剂是木质 素高值化利用 的一个新起 点, 具有广阔的前景。本文主要介绍木质素作为吸附 剂的研究状况, 其中包括天然木质素及工业木素在改 性与否的吸附性能, 并探讨了木质素基吸附剂的发展 趋势。 1 木质素吸附剂研究现状 1 1 木质素结构
木质素是一种复杂的天然芳香族聚合物, 由酶的 脱氢聚合形成的主要结构单元( 即对- 香豆醇、松柏 醇、芥子醇三种苯丙烷单体[ 9- 12] , 见图 1) 经各种联接
潘学军等[ 28] 以麦 草 So da A Q 木素为原料, 通过 酚化与氨基酸 M annich 反 应以及羧甲基一系列化学 改性, 制备了氨基酸型木素螯合树脂。结果表明: ( 1) 所制备的木素衍生物具有良好的螯合性, 并对 Ca 表 现出选择性亲合力; ( 2) 超滤法分离纯化的木质素比未 经超滤的 木素更易 改性, 所得 螯合力 更大; ( 3) 通过 Mannich 反应引入木素的 N CH 2CO O H 比羧甲基化 引入的 O CH 2CO OH 具有更高的螯合力, Cu 的选 择性强。 2 木质素吸附剂存在问题及发展趋势 2 1 木质素作为吸附剂的影响因素及存在的问题
最早发表的 关于木质素吸附 剂的文章 是 Wede kind 和 G aree[ 1] ( 1928 年) 关于木质素在盐酸、硫酸、氢 氧化钾、氨水与碘化钾溶液中吸附碘的论文。作者观 察到木质素在酸中的吸附部分可逆, 但在碱溶液中不 可逆。他们还发现木质素能吸附染料, 反应条件等与 纤维素有很大差异。
天然木质素含较多的甲氧基、羟基和羰基, 这些功 能基可作为金属离子的吸附位点。经蒸煮后的木质素 产生了更多的酚羟基或磺酸基, 这些基团中氧原子上 的未共用电子对可与金属离子形成配 位键生成木质 素 金属螯合物, 从而吸附金属离子[ 9] 。
表 1 木质素的吸附性能研究状况[ 1]
mg/ g
木质素来源 麦秆
目前, 木质素类吸附剂一般以粉状、细微颗粒、凝 胶状为主, 孔结构不好, 水力学性能差[ 29] , 难以在实际 的废水处理中大规模使用。而球形[ 30] 不仅具有疏松
环境工程
2008 年第 26 卷增刊
339
生物质吸附剂的研究现状 木质素*
石太宏1 黄 瑞1 王 飞1 邹书剑2
( 1 中山大学环境科学与工程学院环境工程系, 广州 510275; 2 东莞市环境保护局, 东莞市 523000)
摘 要 木 质素是自然 界中数量仅 次于纤维 素的可再生 资源, 每年由造 纸工业排放 的木质素数 量也相当 巨 大。木质 素具有丰富的官能团, 是复杂的芳香族聚合 物, 如 何资源化利 用低成本原 料 木质素是 一个值 得 研究的课题。主要介绍木质素作为吸附剂的研究状况, 其中包括木 质素改性前 后的吸附 性能, 并 探讨了木 质 素基吸附剂的发展趋势。 关键词 木质素 吸附剂 改性
不同的研究表明, 未改性的水解木质素可以直接 吸附去除各种重金属[ 14- 17] , 是微量有毒重金属离子的 有效吸 附剂, 例如 铬, 钒, 铜, 铅, 锌, 镍, 钙, 镉, 汞[ 18] 等; 对其它物质也有一定吸附能力, 例如杀虫剂、表面 活性剂、染料、苯酚、多环芳烃和氯代烃类[ 9] 、酶[ 18] 等。
Parajuli 等[ 26] 用取自日本雪松木材的木屑为原料, 通过与儿茶酚交联得到的交联儿茶酚木素凝胶, 对金属 离子如 Pb 、La 、Fe 、Al 、Ni 、Zn 、Cd 、Co 等多数都有很好的吸附能力。并在实验条件下得出木
质素的选择性如下: Pb ~ La > Fe > Al > Ni ~ Zn ~ Cd ~ Co 。特别对Pb 具有高选择性, 木素 凝胶可以从高浓度的 Z n 溶液里提取分离出 P b 。 Parajuli 等[ 27] 将萃取后的木屑为原料交联得到酚基木 素凝胶, 再用多聚甲醛进行交联。乙二胺官能团被固 定化后, 得到 EN - 木质素凝胶。在不同的酸的浓度 下, 前者只对 Au 有选择性。而 EN - 木质素加强了 对 Au 的吸附能力, 同时对 Pt 和 P d 有吸附。
STUDY AND DEVELOPMENT OF LIGNIN AS AN ADSORBENT
Shi T aiho ng 1 , H uang Rui1 , W ang Fei1 ( Depar tment o f Env ir onmental Eng ineering of Sun Y at sen U niv ersity , Guangzhou 510275)
Jiebing 等人[ 22] 通过添加试剂 N aO H 或 2- 萘酚 对木质素进行改性, 改变其机械性能。前者可以使木 质素羧酸基团增加, 而后者则使其增加了酚羟基和复 合萘环。这些结构的改变都可以让木质素更容易富集 和使用。为了降低木质素的水溶粘胶性, K och[ 23] 等人 将木质素与甲烷基硫醚官能团聚合, 新型木质素材料 可以作一种固体吸附剂。
0 引言 木质素在自然界存在的数量相当庞大, 而每年来
自造纸工 业的 废 液( 黑 液) 中工 业木 素 产量 就 超过 5 000 万 t , 其排 放及处 理造成 了环 境问题 和经 济问 题[ 1- 3] 。目前大部分工业木素被焚烧处理, 只是利用 其热量, 而浪费了木质素的潜在价值。虽然有研究在 开发其边际应用, 例如土质稳定剂、水泥的粉碎助剂、 混凝土减水剂、粘结剂等, 但没有更有效、更高价值的 利用方式进行规模化的生产应用[ 4] 。从高含碳量和类 似沥青煤的分子结构来看, 木质素是一种理想的活性 炭前体[ 5] 。尽管如此, 仍未有文献详细罗列以木质素 生产活性炭的工艺, 木质素作为吸附剂使用的论文同 样很少。