第十三章：光化学反应

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例: 二苯甲酮
二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率 高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。 以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的 磷光。
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能量转移过程如下：
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四、激发态能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
1、光化学反应. 2、猝灭剂.
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分 子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称 为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。
光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中而不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
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2、Norrish RⅠ型降解反应（分子内偶联）
在激发态羰基化合物分子中，与羰基相邻的C-C键最脆 弱，易发生α-均裂。。
CH3-CH(CH3)2 +CO
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也可发生歧化反应：
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光解离
当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化
学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为 最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态 的分子发生光化学反应。 光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和 诱导解离。 在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反 应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分 子和产物分子必须位于相同的势能面上。
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光化学反应的危害
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污
染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态， 而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾 形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下， 吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮 （NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应， 由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化 合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒
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光化学反应

多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新 的化合物。
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光化学反应的必要条件
1、光源具有一定强度和波长；
2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发
至激发态，从而进行化学反应。
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产物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。 Advanced Organic Chemistry
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是光化学反应的化学发光
化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一 种光辐射现象，可以分为直接发光和间接发光。 直接发光是最简单的化学发光反应，有两个关键 步骤组成：即激发和辐射。如A、B两种物质发生化学 反应生成C物质，反应释放的能量被C物质的分子吸收 并跃迁至激发态C*，处于激发的C*在回到基态的过程
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
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2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
光光谱的一种仪器。其能提供包括激发光谱、发射光 谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等 许多物理参数，从各个角度反映了分子的成键和结构 情况。通过对这些参数的测定, 不但可以做一般的定 量分析, 而且还可以推断分子在各种环境下的构象变 化, 从而阐明分子结构与功能之间的关系。
荧光分光光度计的激发波长扫描范围一般是
有吸收一个光子后才能发生光化学反应。
光能量： ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
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3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有 电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。
4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范
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例：羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光（160-180 nm），
在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收
近紫外光（280 nm）引起n π*跃迁进行，是来自一对非键电 子（n电子）中的一个上升到π*的跃迁。羰基跃迁后羰基碳 带负电荷，具亲核性；羰基氧由于其半填充非键轨道在羰基 的平面中类似自由基，具亲电性。
中产生光辐射。这里C*是发光体，此过程中由于C直
接参与反应，故称直接化学发光。
间接发光又称能量转移化学发光，它主要 由三个步骤组成：首先反应物A和B反应生成激 发态中间体C*(能量给予体)；当C*分解时释放
出能量转移给F(能量接受体)，使F被激发而跃
迁至激发态F*；最后，当F*跃迁回基态时，产
生发光。
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主；
光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低， 可吸收长光波，更易变成顺式。
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7%
93%
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芳烃的光化学反应
围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
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电子激发的类型
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羰基化合物的多种激发方式：
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光敏化的应用
TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究
发展瓶颈：
TiO2的禁带宽（3.2eV），只能 利用太阳光中的紫外光(5%)。 光生e-/h+的复合几率较高，导 致量子化效率低。 纳米级TiO2在实际应用中难分 离，不能重复使用。
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光敏剂符合的条件： 1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过 能量转移激发反应物分子； 2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且 寿命足够长，以便能完成能量传递； 3、光敏剂系间窜跃效率高。
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空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
反应的能量分配。
2、根据发光的光谱和强度，能够很灵敏地测出某
些物质的含量。
3、高光子产率的反应是很理想的化学激光体系,如
F2+H2反应已被用来获得高能量的HF红外化学激光。
图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图
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光敏化的应用
DSSCs的研究
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重要的光化学反应
烯烃的顺反异构化反应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
190~650nm，发射波长扫描范围是200~800nm。可
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由
气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非
常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全
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3、Norrish RⅡ型降解反应
当羰基化合物带有γ-H，即所连的烷基中的氢能够和远位上
的羰基通过氢键形成六元环过渡态，夺取γ-H，形成1,4-双
自由基，然后分子在Cα-Cβ处断裂，生成酮和烯。
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羰基化合物与烯烃的反应
用来发光，称为化学冷光。
化学发光分析测定的物质可以分为三类： 第一类物质是化学发光反应中的反应物； 第二类物质是化学发光反应中的催化剂、增
敏剂或抑制剂；
第三类物质是偶合反应中的反应物、催化剂、
增敏剂等。
这三类物质还可以通过标记方式用来测定其
他物质，进一步扩大化学发光分析的应用范围。
荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当
的化学反应（光化学第二定律）。
光化学反应特点
1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱 的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而 离解则其光离解效率可达1（光致离解）。 2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于 特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内 通常是不可能的。 3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨 道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂 的倾向（氧化）。 4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子 间的电荷转移会引起氧化还原反应。 5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中 未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。
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例：
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
羰基的光化学反应
1、还原偶联反应： 二苯甲酮在光照下夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
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激发态的失活
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激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
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另一个分子使之进入激发态并释放出光子。
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
第十三章：光化学反应
1 光化学反应概述
2 光化学反应一般原理
3 重要的光化学反应 4 光化学反应危害 5 化学发光 6 分子荧光分光光度计
光化学反应概述
光化学反应: 物质一般在可见光或紫外线的照
射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光
子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个
原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发