第七章 还原反应 7.3
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应： Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法（离子—电子法） 配平原则 （1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 （2）反应前后各元素的原子总数相等
第七章常用的氧化还原滴定法..
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
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M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
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1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
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1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
第7章 氧化还原
7.1概述
7.1.1氧化剂和消毒方法 1、氧化剂 氧化剂是一种能氧化其他物质而本身被还原的物质。 氧化还原方法常被用于去除水中的致病微生物以及有机或无 机污染物等。 非金属单质氧化剂:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等； 金属的阳离子氧化剂:如Fe3+、Ag+、Cu2+等； 弱氧化性酸:如盐酸、稀硫酸等； 强氧化性酸:如浓H2SO4、浓HNO3、稀HNO3、HClO、 KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。
7.2.3氯化消毒副产物
氯消毒的副产物500种以上，主要有三卤甲烷（THM）,即一氯二溴甲 烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷等。 卤乙酸（HAA）：一共五种（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、 二溴乙酸）。 目前主要控制技术：强化混凝（大分子有机物）、粒状活性炭吸附（小 分子有机物）及膜过滤。
S主要做氧化剂；Fe2+、SO2主要做还原剂。
既可做氧化剂又可做还原剂： 例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它们以一种性质为主，Na2O2、H2O2、
2、消毒方法 O2 Cl2 1.35V ClO2 1.50V KMnO4 1.62V （破坏有机物的不饱和键） H2O2 1.77V （高级氧化） O3 2.07V （杀菌能力强氯的几百倍） 高温 紫外线
2、高锰酸钾在水处理中的应用 1)高锰酸钾去除消毒副产物前驱物质 预处理能有效地去除污染水中的多种有机污 染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控 制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和 浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变 为阴性或接近阴性。如有效地破坏氯化消毒副产 物氯仿和四氯化碳的前驱物质。 2）高锰酸钾预处理助凝作用 氧化过程中生成的新生态水合二氧化锰等 中间 产物具有很高的活性，能够通过吸附作用促进絮 体的成长形成以新生态水合二氧化锰为核心的密 实絮体。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
第七章 氢化与还原
无机还原剂： 活泼金属及其合金 Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH 低价元素的化合物 Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4 金属氢化物 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
（2）温度和压力 T↑—→选择性↓ P↑—→[H2] ↑—→ ↑—→选择性↓
催化反应温度和压力与催化剂及反应物的关系 催化剂 Pt-C PtO2 Raney 镍 CuCr2O4 反应温度与压力 0－40℃，常压，反应时间短 25－90℃，常压（实验室方法） 约 200℃，加压（工业方法） 高温高压（工业方法） 被氢化基团 烯键、羰基 烯键、羰基、氰基 烯键、羰基、氰基 羰基，酯（氢解）
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型
1. 氢化和氢解 氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
第七章_还原反应.
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也可使炔类还原成烷类，而不影响烯类。这是比
较特殊的反应。反应中、除了与使用的Ni2B催化剂有
关外，可能也受羟基的复合效应(comp1exed effet)：
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(2) 加氢反应亦受空间效应的影响
尤其当使用铑金属催化剂(R3P)3RhCL时，通常只还 原位阻最小的单取代或双取代双键.(R3P)3RhCL称作 Wilkinson催化剂，可溶于苯及一般的有机溶剂，故反应 在同相中进行，为均相反应，有别于一般加氢作用的异相 反应(非均相反应)。这种催化剂既然是可溶的。它就形成 单核的过渡金属的配合物。基本反应历程是：
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(6)改变硼烷取代基．如氯硼烷可以将羧酸还原生 成醛(以2,4-DNP分离)：
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配体Ph：II为大分子有机物，不但能够促进催化
剂在有机溶剂中的溶解度，而且使催化剂更具有空间效
应。如Rh(I)的配体改用光学活性的磷化合物，则能够有 不对称诱导作用，从而产生具有光学活性的化合物：
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Wilkinson催化剂也可对醛类进行脱羰基作用，可将．如NaBH(SBu’)3，
NaBH(OAc)3及Bu NBH3CN等可选择性地还原反应性较强的醛基， 仅有少量的酮基被还原：
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7.2.3 硼烷(BH3)
(1) 硼烷(borane)是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二 硼烷B2H6(diborane)的形式存在：
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低压氢化是在催化剂的存在下进行的。催化剂有Raney镍、 铂(通常是用PtO2氢化产生的Adam催化剂)，或在载体上的钯或 铑(Pd．Rh)，载体可以是活性炭、硫酸钡或碳酸钙，也可以用 氧化铝，载体本身活性较小。 溶剂是为了增加分散度，但溶剂会影响催化剂的活性，从 中性、非极性溶剂环己烷，到极性的酸性溶液，如乙酸，活性
9氧化还原反应
第七章:氧化还原反应 电化学基础主要内容：氧化还原反应的概念原电池 电极电势电极电势的应用重点难点：氧化还原方程式的配平。
原电池的电动势及电极电势。
Nernst 方程式及其有关的简单计算，根据Nernst 方程式分析浓度对电极电势的影响。
浓差电池原理。
元素电势图及其应用，判断氧化剂或还愿剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向，计算标准平衡常数。
教学目的：熟悉氧化还原反应的基本概念，能熟练地配平氧化还原反应方程式。
了解原电池及其电动势的概念。
掌握电极电势的概念及其影响因素，Nernst 方程式及其有关的简单计算，电极电势的应用。
掌握元素电势图及其应用。
§7.1 氧化还原反应的基本概念应中，得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂。
还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原。
7.1.1 氧化值在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。
为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化值的概念。
氧化值也叫做氧化数。
氧化：氧化数增加的过程；还原：氧化数降低的过程1970年,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化值的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
例如，在NaCl中，钠的氧化值为+1，氯的氧化值为-1。
在SO2中，硫的氧化值为+4，氧的氧化值为-2。
由此可见，氧化值是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。
确定氧化值的规则：★在单质中，元素的氧化值为零。
★在单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。
★在大多数化合物中，氢的氧化值为+1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2)中，氢的氧化值为-1。
★通常，在化合物中氧的氧化值为-2；但在过氧化物（如H2O2,Na2O2,BaO2)中氧的氧化值为-1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。
★在所有氟化物中，氟的氧化值为-1。
第七章氢化与还原
＞ RCOOR′＞ RCONHR′ ＞
各种官能团的反应活性
NO2
O ＞ C C ＞ C C ＞ R C R1 ＞ RNO2 ＞
碳氢化合物中 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香 烷基苯
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
25℃，110atm
CH3CH2OH OH
O H3C C CH3
H3C CHCH3
②
C
C
C
C
H2 , Ni
CH
CH
H2C
CH
COOH
130～170℃
CH3CH2COOH
PhC
CH
H2,Pd-CaSO4 喹啉
PhC
CH2
CH3
H2 , Raney Ni
175℃,10MPa
ArNH2 + 3Fe3O4
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O
2.硝基化合物还原的各步历程
ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH + 2H+ + 2e ArNO + H2O ArNHOH ArNH2 + H2O
7.3.2反应影响因素
1.被还原物的结构 芳环有吸电子基－→容易，反应温度低； 芳环有推电子电子基－→较难，反应温度较高； 2.铁屑质量与用量 铸铁：含杂质（ C,Mn,P,Si ），可形成微电池， 效果好； 熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差； 理论用量：ArNO2 ～ 2.25Fe 实际用量：1 ArNO2～ （3－4）Fe
无机化学第7章氧化还原反应
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第七章 氧化还原反应（环境2015）
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§7.1 氧化还原反应的基本概念
一. 氧化数（值） 二. 氧化还原反应方程式的配平
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第七章 氧化还原反应（环境2015）
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一.氧化值 (oxidation number)
1.氧化还原概念的发展
1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 2) Mg→Mg2+ + 2e
氧化数与化合价的区别2
1.氧化数只指原子而不指原子团，而化合价 既可指示原子又指原子团。 （例：OH－）
2.化合价只能是整数，不能是分数，而氧化 数可以用分数。 （例：Fe3O4 ）
3.氧化数纯粹是为了说明氧化态而引入的人 为规定的概念，它可以是正数、负数或分数。 氧化数实质上是一种形式电荷数，表示元素 原子平均的、表观的氧化状态。
还原型1＋氧化型2
氧化型1＋还原型2
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第七章 氧化还原反应（环境2015）
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2.氧化还原电对（redox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，
氧化值小
氧化态和还原态为共轭关系－电子得失:Βιβλιοθήκη 连四硫酸根 离子S2
O
2 3
S4
O
2 6
Fe3O4
I的氧化值为 7
S的氧化值为 2 S的氧化值为 2.5 Fe的氧化值为 8
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第七章 氧化还原反应（环境2015）
(完整版)第七章电化学答案
第七章 电化学第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e -电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C由法拉第定律和反应进度知：(Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu)Q n m M zF ξνν∆=== (Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/molQ M C m zF ν⋅⋅⨯∴===⨯⑵22(Cl )(Cl )n ξν∆=222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ∆=-=⋅=30.09338.314300.15dm 100nRT V p ⨯⨯∴== = 2.328dm 37.3用银电极电解AgNO 3水溶液。
通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。
已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。
求t(Ag +)和t(NO 3-)。
解：方法一：t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区AgNO 3的量为：37.39(23.3760.236)(AgNO )1000m g ⨯-==0.1710g 电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。
因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应+解前解后反第七章 电化学3Ag (M(AgNO )(Ag )1/M(Ag)n n n m m t n m +--==+电电应电电应+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.9410.4710.078/107.9-=+= 3(NO )0.529t -=方法二：t -==阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量3[M(AgNO )(((NO )()()/M(Ag)m m n n t n m -3--==电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.940.5290.078/107.9-== (Ag )0.471t +=7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。
第七章 氧还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念•氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应组成一、氧化态•定义：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础）•氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。
二、确定氧化态的规则1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数3. 单质中，元素的氧化数为零；离子Xn-氧化数为n-4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和5. 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如NaH6. 氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等，在过氧化物中为-1，如Na2O2 ，在超氧化物中为-0.5，如KO2 ，在氧的氟化物中为+1或+2，如O2F2 和OF2中7. 氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3·FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是平均氧化数•氧化数、化合价、化学键数的区分§7.2电化学电池一、原电池•借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。
理论上，任何氧化还原反应都可以设计为原电池。
•要求：(1) 自发氧化还原反应(2)装置，氧化过程和还原过程分别在不同的电极上进行，电极之间要通过导线和盐桥连接。
•盐桥：饱和的电解质溶液。
如KCl 溶液。
•目的：保持溶液电中性——由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。
于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。
•原电池装置可用简单的符号表示，称为电池图示。
例：Daniell电池的电池图示——(-) Zn | Zn2+(c1) ||Cu2+(c2) | Cu (+)•原电池符号的要求:(1) 负极在左，正极在右(2) 按顺序排列各物质，两相之间的界面用“ | ”隔开(3) 盐桥用“||”表示(4) 溶液需标出浓度，气体需标出压力§7.3电极电势一、原电池的电动势原电池的电动势E MF等于正极的电极电势E(+)减去负极的电极电势E(-) 。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章还原反应
一般钛金属 TiO 是直接从三价钛盐 TiCl3 经金属 锂或 LiAlH4 还原而得。可结合两个羰基，形成 1,2-双 醇类或进一步还原成烯类。
CHO O
Ar
TiCl3/K or Li THF, 12 h,
如两个酮类化合物 可以被钛金属还原 Ar 并结合成取代烯类。
值得比较的是下面反应
直接用钠或镁金属，将
5. 非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。
一、还原反应 — 催化氢化
通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化. alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) aldehydes or ketones ( C=O )
O
Zn Ag
Br2CH CHBr2 THF
OZn2 BrCH CHBr
O
O
O
Br
O
Br Cu Zn
O
55%
如使用 NaI 与溴置换，以促进碳-碳键 的形成：
O
OZnX
O
C CH2Br Zn Cu,NaI,NaHCO3
C CH2
C CH2Br
Me2SO;48%
C CH2X
O
O
O
金属还原剂
三、以钛金属为还原剂
Li,NH3 t BuOH
在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮 类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂 中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行 Brich 还原反应。
MeO
H HH
H
OH
1) Li,NH3,t BuOH,THF O 2)H3+O,MeOH;61%
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Pb(OAc)4
MeO
OH
OH
除了重排，还有什么反应？ 除了重排，还有什么反应？
2011年10月23日星期日 8
4. 酰胺还原成胺
酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺， 常常伴随C-N 酰胺的还原可用于合成伯、 叔胺， 常常伴随 键的断裂生成醛
O R1 LiAlH4 R C N R2 OAlH3 Li R1 R C N R2 H R1 LiAlH4 R C N R2 H R1 N R2
2011年10月23日星期日
6
3. 酯的双分子还原偶联反应
羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生 羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、 还原偶联反应，生成α 羟基酮。称为偶姻缩合(Acyloin 还原偶联反应，生成α－羟基酮。称为偶姻缩合 Condensation), 是合成脂肪族α－羟基酮的重要方法 是合成脂肪族α
电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 电解还原的应用广泛，羧酸及衍生物、硝基、 醛、酮不饱和键等均可使用此法
Hg
COOH
2011年10月23日星期日
电解还原
CH2OH
16
CONMe2
Pb 电解 还原
CH2NMe2
CN
Pb 电解还原
CH2NH2
酸 酯
2011年10月23日星期日
电解还原 电解还原
R C H2
C-N断键 断
[H] RCHO
水解
酰胺的催化氢化常要求高温高压， 酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺 不能还原酰胺
2011年10月23日星期日
9
乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。 仲效果较好。 乙硼烷是还原酰胺的良好试剂。在THF仲效果较好。 仲效果较好
还原速度：－CONR2 > －CONHR > －CONH2 还原速度：
2011年10月23日星期日
AlH(i-C4H9)2
CHO CHO
5
Cl
Байду номын сангаас
CONMe2
O C
LiAlH2(OC2H5)2
O C N
Cl
CHO
COOH N N
N
N
N
CHO
LiAlH4 THF 88%
NO2
NO2 NO2
一般羧酸的衍生物（如羧酸酯） 羧酸更易于 一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于 羧酸的衍生物 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯， 还原，常常将羧酸转换成羧酸酯，再进行还原
10
7.4.3 腈的还原
水解 －CN 直接还原 －CH2NH2 －COOH 氨解 －CONH2 还原
间接引入羧基和氨基的方法
腈可用催化氢化和金属氢化物还原 催化氢化：Pd或Pt, 或在加压下用 催化氢化： 或 或在加压下用Ni
2011年10月23日星期日 11
催化转移氢化还原－ 得到什么？ 得到什么 催化转移氢化还原－CN得到什么？
2011年10月23日星期日 3
7.4.2 酯及酰胺的还原
1. 还原成醇 (1). 金属氢化物为还原剂
RCOOR'
LiAlH4
LiAlH4-AlCl3(3:1)
RCH2OH
CH2OH
COOEt
Et2O LiAlH4
90%
CH2OH
COOR
CH 2 OH
NaBH 4 /AlCl 3
2011年10月23日星期日
diglyme
NO 2
84%
4
NO 2
(2). Bouveault-Blanc 反应
Bouveault-Blanc 反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇 反应： 直接还原生成相应的伯醇
N COOEt
Na/EtOH
N
CH2OH
2. 还原成醛 羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛
COOC4H9-n COOC4H9-n
为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 为什么不能用活泼金属与酸的水溶液作为 还原体系还原腈类化合物？ 还原体系还原腈类化合物？
2011年10月23日星期日
12
金属氢化物可用氢化铝锂、硼烷等 金属氢化物可用氢化铝锂、
Me C N
LiAlH4/Et2O
Me C N AlH3 H
1. LiAlH4 2. H3O
Rosenmund反应：酰卤用催化氢化或金属氢化物选 反应： 反应
择性地还原为醛的反应
O COCl
H2/Pd-BaSO4/THF
Me N Me
O CHO
25 o
85%
2
2011年10月23日星期日
COCl
CHO
LiAlH(OCMe3)3
O2N NO2
O H C C H O2 N Cl
glyme
O2N
Me CH2NH2
NO2
NO2
B2H6/THF
C N
25 o
硼烷不能 硼烷不能 还原硝基
CH2NH2
硼氢化钠不能还原腈类化合物， 硼氢化钠不能还原腈类化合物，但加入活性镍、 氯化钯则可以顺利进行 例子见 例子见 p389
2011年10月23日星期日 13
7.4.4 羧酸及酸酐的还原
分为：化学还原法和电解还原法 分为： 1. 化学还原法 常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠/三氯化铝、硼烷等 三氯化铝、 常用还原剂：氢化铝锂、硼氢化钠 三氯化铝
醛、醇或烃 醛或醇 胺
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电解还原 酰胺、 酰胺、腈
COOH
LiAlH4/Et2O
NaBH4/AlCl3
CH2OH
O 2N
2011年10月23日星期日
COOH
O2 N
CH2OH
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HOOC
COOEt
B2H6/THF -18 o, 10 h
HOH2C
COOEt
O O O
25 o, 1 h NaBH 4/DMF 97%
O O
Z n -A cO H
2. 电解还原法 电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 电解还原的优点：产率高、产物纯、成本低、 便于大规模生产
COOEt (H2C)32 COOEt
1. Na/xyl 2.AcOH 140 o
C O (H2C)32 C OH H
机理见Page 388 机理见
2011年10月23日星期日
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COOMe CH2COOMe 1) Na/Liq.NH3/Et2O MeO
OH H O
2) H3O
OH H
MeO
96%
aq. KMnO4
RCONR'2 > ArCONR'2
不同， 还原酰胺 生成， 与LiAlH4不同，乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成， 不同 乙硼烷还原酰胺时没有醛副产物生成
不还原硝基、 不还原硝基、酰卤 p364,p388
CONMe2 CH2NMe2
B2H6/THF 1h
NO2
2011年10月23日星期日
97%
NO2
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电解还原发生在电解池的阴极，氢离子在阴极接受电 电解还原发生在电解池的阴极， 子形成原子氢， 子形成原子氢，由原子氢还原有机化合物 电极用Pt/Pt或Ni/Ni, 可能为催化氢化 或 电极用 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐， 电极用汞电极，如果电解液含有钠盐，则可能为钠汞 齐的还原作用
NO2
O
LiAlH(OCMe3)3 glyme -50oC~r.t.
O2 N
H C C H
H
84%
在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较 在低温下反应， 硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。 高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。
Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛 还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛
填空题
OH OH
1.
O
HO
2.
O C CH3
Zn-Hg/HCl KBH4 1) NH3 2)Ni/H2
Na NH3 3. H2/Pd-C
药物合成题
OH HO NHCOCH3 解热镇痛药 扑热息痛(Acetaminophen)
2011年10月23日星期日 1
7.4 羧酸及其衍生物的还原
羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的 羧酸及其衍生物易被还原成醛， 主要方法之一。 主要方法之一。醛可进一步还原成醇 7.4.1 酰卤的还原