第5章卤代烃

第5章 卤代烃

5.1基本要求

● 掌握卤代烃的分类和命名方法。 ● 掌握卤代烃的化学性质。

● 掌握卤代烃的亲核取代反应和β-消除反应的机理及其影响因素。 ● 掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。

● 掌握卤代烃与金属的反应及Grignard 试剂的应用。

5.2基本知识点

5.2.1 卤代烃的分类

根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。

5.2.2 卤代烃的命名

简单的卤代烃的命名，通常根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。例如：

CH 2==CH —Cl CH 3CH 2CH 2CH 2Cl

氯乙烯 正丁基氯

比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法。卤代烃的系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。例如：

CH 3 CH CH 2 CH CH 3

— — — — |

CH 3|Br

C H 3 C H C H C H C H 3— — — — |B r —

2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯

5.2.3卤代烃的性质

卤代烃的化学性质主要是亲核取代反应、消除反应，此外，卤代烃与活泼金属生成Grignard 试剂。

1. 亲核取代反应：

卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。

H 2O

R O H + N aX — N aO H

R O R' + N aX — N aO — C N + N aX — N aC N

C 2H 5O H

2 + HX — N H

3 R O N O 2 + A gX ↓ — A gN O 3

R X — +

卤代烃的亲核取代反应根据卤代烃的结构及反应条件不同可分为单分子亲核取代反应（S N1）和双分子亲核取代反应（S N2）。叔卤代烷主要发生S N1反应，伯卤代烷主要发生S N2反应，仲卤代烷既可发生S N1反应也可发生S N2反应。

S N1机理的特点可总结为：①反应是分步进行的；②决定反应速率的步骤为单分子反应，是动力学上的一级反应；③有活泼碳正离子中间体生成，并且可能发生分子重排；④产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。

不同卤代烃发生S N1反应的活泼性顺序为：叔卤代烃> 仲卤代烃> 伯卤代烃。

S N2反应的特点可总结如下：①取代反应不分阶段地一步连续完成，即旧键的断裂和新键的形成同时进行；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关系，即双分子反应，是动力学的二级反应；③手性中心碳原子在反应过程中构型发生了完全转化。

不同卤代烃发生S N2反应的活泼性顺序为：伯卤代烃> 仲卤代烃> 叔卤代烃。

2. 消除反应

由于C-X键的极性较大，可以影响到β-碳的氢原子，使其具有一定活泼性，容易受碱性试剂进攻而脱去卤化氢，在卤原子所在的中心碳原子与β-碳原子之间形成碳-碳双键，生成消除产物——烯烃。因此反应消除的是β-碳上的氢，所以称为β-消除反应。β-消除反应主要也按照两种不同的机理进行的，即单分子消除（E1）和双分子消除（E2）。

E1与S N1的机理相似，也是分为两步完成，卤代烷的碳卤键首先解离，生成碳正离子中间体，接着再脱去β-碳上的氢生成消除产物。

E2与S N2的机理相似，反应也是一步完成的，但消除反应是碱性试剂进攻β-碳原子上的氢并与氢结合，X带着一对电子离去，并在α碳与β碳之间形成一新的π键。

不同卤代烃发生E1和E2的活泼性顺序均为：叔卤代烃> 仲卤代烃> 伯卤代烃。

当仲卤代烃和叔卤代烃进行消除反应时，由于结构中通常有两个或两个以上β碳上的氢可供消除，实验证明，主要生成双键碳上取代基较多、结构较对称的烯烃。这个经验规律称为Saytzeff（扎衣采夫）规律。

消除反应和亲核取代反应往往同时发生，是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主导，取决于卤代烷的结构和反应条件。有些结构特殊的卤代烃进行E1或S N1反应时，其碳骨架与原来不同，分子发生重排。

3. 卤代烯烃的取代反应

根据卤素与双键的位置可将卤代烯烃分为卤代乙烯型（R－CH=CH－X）、卤代烯丙基型（R －CH=CH－CH2－X）和孤立型卤代烯烃[RCH＝CH（CH2）n-X，n≥2]三类。卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶液反应；卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。硝酸银醇溶液常用来鉴别不同结构的卤代烯烃。

4. Grignard试剂的生成

卤代烃能与Li、Na、K、Mg等金属反应，生成有机金属化合物。最常见的是卤代烃与镁在无水乙醚中反应，生成的烃基卤化镁，又称Grignard试剂，是有机合成中很常用的试剂。

R X + M g — 无水乙醚

RM gX

5.3 典型例题分析

5.3.1 解释下列不同反应条件下的不同主产物 （1）CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2O CH 3-醇

（2）CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH=CH 2

（3）CH 3CH 2CH 2CH 2Br

CH 3CH 2CH 2CH 2OH H 2O

解：（1）与（2）比较，试剂的亲核性CH 3O －

> OH －

，强亲核性有利于取代产物的生成，弱亲

核性和高温有利于消除产物生成，故（1）的主产物是取代，（2）的主产物是消除。另外，（2）与（3）比较，水的极性大于醇，较大极性的溶剂有利于取代反应，较小的极性有利

于消除。

5.3.2 卤代烃与醇钠反应可以制备混合醚，但制备 CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3却不能用

CH 3CH 2CH 2ONa 和（CH 3）3CCl 的反应，为什么？制备CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3用什么合适？

解：叔卤代烃在醇钠的作用下容易发生消除反应，故不能叔卤代烃与醇钠反应来制备混合醚，

而应采用伯卤代烃与醇钠之间的反应来制备混合醚。因此，制备CH 3CH 2CH 2OC （CH 3）3要用CH 3CH 2CH 2Cl 和（CH 3）3CONa 之间的反应。

5.3.3 按所给定的反应机理，判断并说明下列各化合物中哪个卤素最容易被取代？

（1）

Br

C H 3CH 2Br

发生S N 1反应 （2）

Br

Br

发生S N 1反应 解：（1）

Br

C

H 32Br (a)(b)

中的（a ）比（b ）更容易被取代，因为（a ）生成叔碳正离子

比，而（b ）生成伯碳正离子。 （2）

Br Br (b)(a)

中（b ）比（a ）更容易发生S N 1取代反应。这是因为（a ）的溴解离

不能生成平面结构的叔碳正离子，因此，不容易解离。而（b ）可以生成较为稳定的平面结构的仲碳正离子，

5.3.4 新戊基卤代烷进行S N 1和S N 2反应的活性都很低，为什么？