质谱法基本知识(19)—有机化合物的裂解规律
有机质谱中的裂解反应
环状结构的裂解反应
对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个 碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子
-e O
i
m/z 84
O
α
+
(OE )
m/z 56
+ H2C O
(OE )
m/z 56
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
34（H2S+）的峰。
2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
H 3 C C H2 C H2 C O H
H 3 C C H2 C H2
C H3
H
C H3
H
H
C OH C H3
H3C C H2 C H2 C O H H3C C H2 C H2 C O H m/z=73(M-15)
m /z=45(M -43)
C H3 m /z=87(M -1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
有机质谱中的裂解反应
2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。
2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片离子。
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
10.3 羧酸类
脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解
出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，
m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
10.4 酯类化合物
与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相 对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
43 57 29 15 71 85
99
113
142 m/z
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
10. 2 酮
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
85
H3C H2 C H 2C
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
质谱谱图解析
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列 为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化 合物类型。
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等 ，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和 核磁数据得出最后结果。
6. ，m因/z为9m5/与z 9m5/只z 含673相个差氢2，8u因，此可失能去失C去OC是2H正4确或C的O
7. 构根，据既上甲述酯两点，未知物分子中应含COOCH3子结
8.
可导出m/z 由于低于m/z
6677组的成大为部C分4H离3O子，丰环度加较双低键，值推为测3。该
离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显
2020/9/24
6. 化合物（1）能产 生如右碎片：失去与C 连接的3个甲基中的任 意一个，都能产生m/z 86 离 子 ， 但 不 易 产 生 m/z 58和m/z 30的显 7著. 峰化合物（2）能产生 如右碎片：化合物（2 ）能产生较强m/z72而
仪器分析
有机化合物的断裂规律
2020/9/24
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息
，根据使用者的要求，可以用来确定分子量 、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。 对于不同的情况解释方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出 分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl 、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合 物的组成式。 (3202)0由/9/24 组成式计算化合物的不饱和度，即确定
关于有机化合物的断裂规律课件
29
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 71 57 43 29 15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 2
CH 2
CH 3 CH 3
4 3 H 3 C CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
2 9 H 3 C CH 2
C H 3
C H 2
－
C H 2
m /z 91
苄 基 离 子
m /z 91
鎓 离 子
由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故， m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后 的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。
2.两个或两个以上键的断裂 （1）环的断裂
① 饱和烃的断裂
饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片 需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1 5 CH 3
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
43
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
（2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向 造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个 新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂 通常称为α断裂。
e σ m /z 84
α +C H 2 C H 2
m /z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
②不饱和环的断裂
重要有机物的质谱图及裂解规律课件
苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱中的裂解反应
. +.
+ +.
(b) 有利于共轭体系的形成
6
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)
7
2.重排反应
同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结 构的关系，发生了原子或基团的重排。
有机质谱中的裂解反应
研究有机质谱裂解反应的实验方法
1. 亚稳离子法 2.同位素标记法
有机质谱裂解反应机理 裂解方式: 简单开裂; 重排开裂
1
1. 简单断裂
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (键先被电离, 然后断裂)。
均裂
异裂
半异裂： X Y
X+ . Y
X+ + . Y
2
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
34（H2S+）的峰。
44
2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
45
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
32
33
4. 醇 ： 1）分子离子峰弱或不出现。
2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n
有机质谱断裂规律
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
┐ rH β
R
R CH
┐
+
CH2
H2C
中性分子
m/z 92
其它重排
除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过 四元环，五元环都可以发生重排。重排既 可以是自由基引发的，也可以是电荷引发 的。 • 自由基引发的重排：
• 电荷引发的重排：
3．同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S， Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以 看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以 观察到M+2，M+3。。。。；
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 71 57 43 29 15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 CH 2
CH 2
CH 3 CH 3
43 H 3C 29 H 3C
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
怎么找化合物的质谱裂解规律
怎么找化合物的质谱裂解规律
要找到化合物的质谱裂解规律，可以通过以下步骤进行：
1. 确定化合物的分子式：首先需要确定化合物的分子式，可以通过质谱仪对化合物进行测量，并根据谱图得到化合物的分子离子峰（M）。
2. 分析质谱图：分析质谱图中的裂解峰，找出主要的裂解质谱峰。
裂解质谱峰是由化合物的分子离子经过裂解反应得到的产物离子，它的出现可以提供有关化合物结构的信息。
3. 研究质谱裂解模式：通过分析质谱图中的裂解峰，可以推断出化合物的裂解模式。
常见的裂解模式包括α-断裂、β-断裂、γ-断裂等。
4. 参考文献和数据库：在确定化合物的裂解规律过程中，可以参考相关的文献和数据库，如NIST化合物数据库、MassBank 数据库等，以获取更多有关化合物裂解规律的信息。
需要注意的是，质谱裂解规律是一项复杂的研究领域，需要具备化学专业知识和经验。
熟练掌握各种裂解模式和分析方法是理解和解释质谱数据的关键。
有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学
分子离子峰判断方法
3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以 下质量差不可能出现： 3~14，19~25等，如果出 现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压， 增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的 离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称 为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。
具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与 数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值 接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从 质谱图中很容易判别。
当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对 丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子 个数。
有机质谱图与分子结构的关联
（一）基础知识
1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应
（二） 离子的丰度
2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素
(a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性
r
重排
rH 包括H转移的重排 σ σ键的断裂 ，简单的键断裂 α- α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 β- β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位)
一、EI质谱中的各种离子
1．分子离子峰：
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子， 叫分子离子。
② 芳烃的β-断裂
有机质谱断裂规律
1
常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示
双箭头表示一对电子转移
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
e σ m /z 84
α +C H 2 C H 2
m /z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（RetroDiels-Alder-Reaction简称RDA）。
e
－ α
R2
α1 - R1
O
C
R2
R2
O
R1
Cα2 R2
α2 - R2
O
C
R1
R1
+ CO + CO
酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生α-键断裂。
酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α- 键，因此可发生 多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中， 失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离 子丰度愈大。
R+C H 2 C H C H 2
自 由 基 阳 离 子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电 子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一 个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β 位容易开裂，生成苄基离子。
有机质谱断裂规律
化学领域：用于新型化合物的合成 和表征
汇报人：
了解离子化能的影响有助于更好地解析有机质谱进一步研究有机化合物的结构和性质。
溶剂的介电常数对断裂的影 响
溶剂极性对断裂的影响
溶剂的离子强度对断裂的影 响
溶剂的粘度对断裂的影响
温度：温度的高低会影响有 机质谱断裂的速度和方式高 温下断裂速度更快产生更多 碎片离子。
压力：压力的变化会影响有机 质谱的离子化效率从而影响断 裂效果。适当增加压力可以提 高离子化效率和检测灵敏度。
,
汇报人：
CONTENTS
PRT ONE
PRT TWO
有机质谱断裂是指有机化合物在受到电子轰击或高能辐射时分子中的化学键发生断裂 产生一系列的碎片离子和游离基。
有机质谱断裂是质谱分析中非常重要的过程通过对其断裂规律的研究可以推断出化合 物的结构信息。
有机质谱断裂可以分为均裂、异裂和半裂等类型每种类型都有其独特的断裂特征和产 生机理。
PRT FIVE
药物成分鉴定：通过有机质谱技术 对药物成分进行准确鉴定有助于确 保药物质量和安全性。
药物杂质分析：有机质谱技术可以对 药物中的杂质进行定性和定量分析有 助于控制药物质量和提高药物纯度。
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药物代谢研究：利用有机质谱技术 可以研究药物在体内的代谢过程有 助于了解药物的作用机制和药效。
利用量子化学计算 方法预测有机质谱 断裂行为
开发适用于复杂生物 样本的质谱分析方法 提高有机质谱在生命 科学领域的应用价值
研发新型检测器：提高对低浓度有机物的检测能力 采用高能离子源：增加有机物的电离效率 优化离子传输技术：减少离子损失提高传输效率 开发多级质谱技术：实现对有机物的多级解析提高分辨率
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱断裂规律课件-PPT
分子离子峰判断方法
1. 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳 定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
2 Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，
奇数。
由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮， Ｍ偶数。
R+C H 2 C H C H 2
自 由 基 阳 离 子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电 子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一 个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β 位容易开裂，生成苄基离子。
αC H 2－ C βH 3
R + CH2 OH
硫醚 R
α
CH2
SR'
R + CH2 SR'
醚
R
α
CH2 OR'
R + CH2 OR'
R'
R'
胺
R
CH2
N
α
R + CH2 N
R"
R"
杂环
Y
R
α
+R
Y
正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的σ- 键断裂是主要的断裂方式， m/z30是基峰， σ- 断裂变成次要的了， σ- 断裂断裂的峰都较弱。
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1 5 CH 3 43
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
29 15
57 71
85 99 113
有机质谱断裂规律
i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。
i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂
饱和烃在发生σ- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生
偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。
由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。
关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·” 。
rH 包括H转移的重排
σ σ键的断裂 ，简单的键断裂
α- α断裂 ，游离基中心诱导的键断裂
β- β断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂
IE 电离能(电离电位)
m/z43和m/z57的峰强度较大。
在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的 。
STEP1
STEP2
STEP3
STEP4
分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。
1．分子离子峰：
一、EI质谱中的各种离子
在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子。 M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。