凝胶类调剖体系

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弱交联凝胶一般是指低浓度的聚丙烯酰胺 与低用量的交联剂作用形成的低密度交联凝胶 (粘度在100-10000mP.s范围)。弱交联凝胶 体系按交联方式分弱凝胶(Weak Gel-WG)体系 和胶态分散凝胶(Colloidal ion Gel Dispers CDG)体系。
1.2 弱交联凝胶调驱技术的研究现状
TGU概念
Smith通过测定恒压条件下25ml胶态分散凝胶流过筛网的时间,
比较聚合物基液和胶态分散凝胶的流量,定义了胶态分散凝胶的TGU
参数,即:
TGU=QP×ΔPg/ΔPP×Qg
恒压时
TGU= QP/ Qg
式中:QP-表示胶态分散凝胶的流量;
Qg-表示聚合物基液的流量。
TGU值反映了胶态分散凝胶和聚合物基液流经多孔介质的相对 阻力。TGU>1时,胶态分散凝胶的阻力大于聚合物基液的阻力。
5 53.3
7 8 9 PH值=5-7范围内, 58.0 体系形成CDG,粘 1 165 21.6 度
6
5)矿物表面性质的影响
胶态分散凝胶调剖剂体系注入到油藏中,必定要与油砂
接触,为了研究油砂对体系成胶情况的影响,将一配制好的
溶液分成两份,一份不含油砂,一份加入油砂(液砂比 =1∶1)。将加有油砂的样品在75℃烘箱中放置一天后,离心, 取上层清液放入75℃烘箱中,待其成胶,考察油砂对体系成 胶情况的影响,实验结果见表2.7
53.3
54.2
53.5
47.0
45.7
矿化度对CDG体系成胶的影响
4)PH值的影响
将浓度为1000mg/l聚合物的放置第7天时,测定转换压 力与PH值的关系。实验中所用的聚合物是3630S,聚合物 /交联剂的质量比为10∶1,温度为75℃。
PH值对体系成胶情况的影响
PH值 转换压力(Kpa)
3 1
CDG发展概况
Mack和Smith认为,柠檬酸铝与聚丙烯酰胺形成
胶态分散凝胶的机理是分子内交联。由于聚合物和交
联剂的浓度很低,分子间碰撞机会少,不能形成分子 间交联的三维结构。
胶态分散凝胶存在一个临界压力(即转变压力,
Transition Pressure), 低于此压力时,胶态分
散凝胶能有效地封堵多孔介质;高于此压力时,胶态
传统的高强度调剖剂成胶时间短、注入量小,常
规的注水井调剖半径一般不大,通常为几米到十米左 右,仅仅改善了井筒附近的产层结构。 八十年代后,传统的注水井高强度浅调技术被大 剂量的弱交联凝胶深部调剖技术和油田区块整体调剖 技术所代替。
1) 胶态分散凝胶技术的収展概况
胶态分散凝胶的概念是由Mack和Smith提出来的, 他们把低浓度的聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系称 为 “ 深 部 胶 态 分 散 凝 胶 ( In-depth Colloidal Dispersion Gel)—CDG”。 胶态分散凝胶大大地降低深部调剖的成本。但 是,由于其评价的困难及其较差的适应性(成胶条 件苛刻)在一定程度上限制了它的应用。 CDG同时具有交联聚合物深部调剖和油藏内部 流体流度调节两种技术的特点,因此,这项技术既 可用于油藏深部调剖,也可用于聚合物驱。
300-1200mg/l
可 动 凝 胶
柠檬酸铝等 高分子量HPAM 600-1500mg/l 醋酸铬, 有机体系等 成本低,成胶时间长、强 度可调、可用污水配制; 可设计为组合段塞而具备 调驱功能; 适合深部调剖。
弱 凝 胶
不适合裂缝和大孔道; 温度极限120℃;成胶性 质受剪切、吸附的影响较 大。
弱凝胶、胶态分散凝胶及本体凝胶特征比较
类型 主剂 浓度 交 联 剂 胶 态 分 散 凝 胶 主剂 浓 度 交 联 剂 主 剂 浓 度 交 联 剂 典型配方 优点 缺点
不 动 凝 胶
HPAM, 两性HPAM
4000mg/l 醋酸铬,柠檬酸 铝,活性树脂等 高分子量HPAM 成本低;成胶时间长;凝 胶以分散形式存在,具有 流体转向和驱油双重作用; 低阻力系数、高残余阻力 系数 不适合裂缝和大孔道; 温度极限94℃;清水配制 ,聚合物纯度要求高、适 应性差、评价困难、成胶 性质受剪切、吸附的影响 较大。 技术成熟;交联剂的选择 范围广,强度高,能封堵 高渗层;适用温度高;污 水配制。 成本较高; 成胶时间短; 不适合油藏深部调剖。
醋酸铬溶液中醋酸根-铬键接方式及结构
醋酸铬结构
Ac H2O
Ac
Ac
Ac OH
Cr OH Cr OH Cr OH OH
图2.6 环状的醋酸铬三聚体
图2.7 线型的醋酸铬三聚体
对于醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联机理,到目前仍没有较明确的解释。 更多的研究人员,把醋酸铬与聚丙烯酰胺的交联反应看作是聚丙烯酰胺
3.联作形式
各种凝胶可复合或组合使用; 堵酸一体化:先堵后酸,提高酸化或堵水效果 堵压联作:先堵后压的重复压裂技术
二、弱交联凝胶技术
1. 弱交联凝胶概况
弱交联凝胶调驱技术是油田提高水驱油藏采
收率的有效方法之一,其机理是通过油藏深部剖
面调整(或流体转向)和驱油双重作用达到控水 增油目的。
1.1弱交联凝胶的定义
2 弱交联凝胶调驱体系
按聚合物(主要是部分水解聚丙烯酰胺HPAM)分子发生交联
反应官能团,制备胶态分散凝胶的交联剂分为3类:① 与水溶性 聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂;② 能与聚合物
分子中羧酸基团作用的有机金属交联剂;③ 与聚合物分子中羟
基起作用的有机金属交联剂和有机硼交联剂。使用不同的交联体 系形成聚合物凝胶的机理就不一样。
WG发展概况
弱凝胶是以分子间交联为主及分子内交联为辅的、 粘度在100-10000mPa· s之间、具有三维网络结构的弱 交联体系,这样的凝胶体系在后续注入水的驱动下会 缓慢的整体向前“漂移”,从而具有深部调剖和驱油 的双重作用。 提高弱凝胶的稳定性,发展稳定的弱凝胶体系是目 前弱凝胶调驱技术应用中的最大难题。因此,研究重点 之一是从体系上提高弱凝胶的稳定性,探索稳定性弱凝 胶体系研究的新方法、新思路。
+1+
根据配位化学的原理,配位体交换/聚合物交联反应的速度受配位
⑴ 交联剂配位体的确定
实 验 所 用 交 联 剂 为 1mol 的 三 氯 化 铬 ( CrCl36H2O ) 与
3mol的配位体混合溶解、老化3天后制成。用不同配位体制的
交联剂及其成胶情况见表2.9。
—流度控制及控水稳油
一、聚合物凝胶概况
1.基本构成
主剂-聚合物;
交联剂:金属离子、醛及酚醛类;
添加剂:热稳定剂、除氧剂、盐稳定剂
2.聚合物凝胶形式及作用
强凝胶:主要用于油井堵水或水井近井地带调剖
弱凝胶:主要用于水井深部调驱或流度控制 分散凝胶:主要用于水井深部调驱或流体转向 预凝胶颗粒:用于水井深部流体转向 二次凝胶:主要用于裂缝性油藏调剖堵水
3)矿化度的影响
聚合物浓度为1000mg/l的第7天时转换压力与NaCl含量的关系。
实验中所用的聚合物是3630S,聚合物/交联剂的质量比为8∶1,温度 为75℃,PH值为5.0。
矿化度对体系成胶的影响
NaCl浓度(mg/l) 18327 20000 22000 25000 30000
转换压力(KPa)
聚合物浓度的影响
300 30.5 500 40.7 800 49.5 1000 53.3 1200 54.0
150 15.2
60 50
转换压力(KPa)
40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 浓度(ppm) 1000 1200
图2.3聚合物浓度与转向压力的关系
⑶ 聚合物水解度的影响
质、交联剂的浓度、温度、矿化度、PH值和油砂等多方面因
素的影响。
2.1.2.1 有机铬交联体系
1)交联机理
⑴ 醋酸铬溶液中的粒子分布
交联剂溶液含有醋酸铬的一聚体、二聚体和线型或 环状的三聚体、醋酸根或醋酸等粒子,醋酸根-铬键接 方式及结构见下表。各种粒子在溶液中的含量与醋酸钠 /三氯化铬的比值、溶液的PH值及溶液的老化时间有关。
2) HPAM/交联剂的比值
聚交比对成胶性能的影响
聚交比 转换压力(Kpa)
60 50
30∶1 3.8
20∶1 16.7
10∶1 45.8
8∶1 53.3
5∶1 54.5
3∶1 25.6
2∶1 4.6
转换压力(KPa)
40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 聚交比 25 30 35
聚交比对体系的影响
首先考察聚合物性能(分子量、浓度和水解度)对 胶态分散凝胶的形成及成胶强度的影响,筛选出实验聚 合物浓度,在此基础上,再分别讨论温度、矿化度、PH 值、岩石物性、稳定剂等因素对胶态分散凝胶的影响。
1)聚合物的影响
⑴ 聚合物分子量的影响
表2.2 聚丙烯酰胺基本性能参数
聚合物名称 大庆聚合物 3530S 3630S MO-4000 代号 P1 P2 P3 P4 分子量(×104) 1700 1800 1900 2400 水解度 28% 30% 30% 25%
TGU装置
TGU法装置示意图
Smish通过测不同压力下的流量和TGU值,分别作压力与流量和
压力与TGU关系曲线,发现两条曲线的交点只有一个,认为该点 的压力为转变压力。Smish的研究结果认为,每一种胶态分散凝 胶均具有单一的转变压力值,可用来评价CDG的强度。
2.2 胶态分散凝胶的制备及影响因素
弱凝胶是一项新兴的稳油控水技术,由低浓度的聚 合物/交联剂组成。弱凝胶有成胶时间长、成本低、评价 方便等特点,适合于油藏大剂量深部调剖的要求,可使
油藏“真正”的深部调剖成为现实。
弱凝胶的稳定性较差,影响其稳定性的因素较多, 尤其是在现场配置时,恶劣的环境条件或较差的水质均 会大大降低弱凝胶的稳定性,影响其调驱效果。
分散凝胶的流动类似未交联的聚合物。因此,胶态分 散凝胶又称为半流动胶体。
CDG发展概况
进一步说明
由于CDG其深部调驱理论及国外报道的显著经济效 益,90年代我国各油田及研究院所相继开展了CDG的研
究工作,但严格来说没有明显的实际效果,所谓CDG较
好的效益应该是弱凝胶(报道的是Cr+3体系)。
2)弱凝胶技术的収展概况
3630S和MO-4000具 有较高的转向压力
60
转换压力(KPa)
50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 时间(d) 80 90 100
P1 P2 P3 P4
图2.2 聚合物浓度与时间的关系
⑵ 聚合物浓度的影响
表2.3
聚合物浓度(mg/l) 转换压力(KPa)
表面性质与CDG性质
胶态分散凝胶样 转换压力(KPa) 净砂 油砂
53.3
25.0
2.1.2 弱凝胶体系研究
弱凝胶体系有两类:
与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属交联剂形成的
弱凝胶体系; 与聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂形成的 弱凝胶体系。 弱凝胶体系的形成和性能主要受聚合物性质、交联剂性
ຫໍສະໝຸດ Baidu
合物分子的增稠能力更强,因此,形成的胶态分散凝胶的强度更高,体
系的交联速度也随之增加; 聚合物的水解度太高时,聚合物分子链上的羧酸基团很容易与水中 的高价金属阳离子(特别是钙离子、镁离子等)发生反应而使聚合物从 溶液中沉淀出来,从而影响胶态分散凝胶的形成及其稳定性。 用于制备胶态分散凝胶的聚合物,较合适水解度的范围是20-30%。
取代醋酸铬中的醋酸根形成更稳定的铬-聚丙烯酰胺配合物的过程,并
用下面的方程表示。 Uptake反应:
Cr3O(OAC)6+1 + P-COO- Cr3O(OAC)5(P-COO) +1 + OAC-1
交联反应: Cr3O(OAC)5(P-COO) OAC-1 体从Cr+3离解的速度控制。
+1+
P-COO- Cr3O(OAC)4 (P-COO) 2
Al3+ 与聚丙烯酰胺发生交联反应的基团是聚合物分子链上的羧酸基 团。聚合物的水解度太低,则反应基团少,不利于胶态分散凝胶的形成
或形成的胶态分散凝胶的强度非常低,且成胶速度极慢;
随着聚合物分子链的水解度的增加,聚合物分子链上的交联点增多, 而且,由于同一聚合物分子链上的羧基互相排斥,分子链更加舒展,聚
弱交联凝胶调驱体系是由低浓度的聚合物和 交联剂发生轻度交联而形成的弱交联体系,其形 成和性能主要受聚合物性质、交联剂性质、聚交 比、温度、矿化度、PH值和岩石物性等多方面因 素的影响。
2.1胶态分散凝胶体系研究
1) 胶态分散凝胶的评价 胶态分散凝胶的评价应当参考两个指标,既粘度 和转向压力。CDG粘度不高,与聚合物溶液接近,但 转向压力很高。
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