自由基聚合和阴阳离子聚合的特点比较
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
高分子化学第三章
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
离子聚合与自由基聚合的特征比较(精)
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一、引发剂种类
自由基聚合：偶氮类、过氧化物类、氧化 还原体系。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性引发剂， 乳液聚合选用水溶性引发剂。引发剂的性质 只影响引发反应，用量影响 R和 。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸， 质子酸、碳正离子，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是Lewis碱、 碱金属及金属有机化合物。 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立 构规整性。
二、单体结构
自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
三、活性中心
自由基聚合：自由基
阳离子聚合：碳阳离子等
阴离子聚合：碳阴离子等
四、终止方式
自由基聚合：多为双基终止
快引发、慢增长、无终止
八、阻聚剂种类
自由基聚合：生成稳定的自由基和化合物的试 剂，如氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 苯醌等 阳离子聚合：亲核试剂，水、醇，碱性物质，
阴离子聚合：亲电试剂，由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 一般50 ～ 80 ℃ 阴离子聚合：室温或0 ℃以下 阳离子聚合：低温，0 ～ －100 ℃进行 离子聚合在低温下主要是为防止链转移、重 排等副反应
七、机理特征
自由基聚合：
慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：
快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：
双基偶合
双基歧化
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加 其它试剂终止
五、溶剂的选择及影响
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
自由基聚合和离子聚合的比较
Made by LQ自由基聚合和离子聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、易转移，主要向单体或溶剂转移或分子自发终止引发剂过氧和偶氮类化合物。
本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳阴离子等碳阳离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物的试剂，如对苯二酚、DPPH亲电试剂。
水，醇，酸等，氧、CO2 等亲核试剂。
水，醇，酸，酯，胺类链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氮、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低极性到高极性氯代烃聚合速率[M][I]1/2k[M]2[C]聚合度k'[M][I]-1/2k'[M]聚合活化能较大，84-105kJ·mol-1小，0-21kJ·mol-1聚合温度一般50-80℃小，0℃以下室温或低温，-100℃聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液水、溶剂的影响可用水作介质，帮助散热烷烃、四氢呋喃等氯代烃，如氯甲烷等溶剂的极性影响到离子对的紧密程度，从而影响到聚合速率和立构规整性。
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
阴离子聚合速率比自由基快的原因
阴离子聚合速率比自由基快的原因【摘要】阴离子聚合速率比自由基快的原因主要包括几个方面。
溶液的pH 值会对阴离子聚合速率产生影响，特定pH值下会促进聚合反应的进行。
亲核取代反应也会影响阴离子聚合速率，引导聚合物的形成。
随着亲核取代反应的进行，聚合物分子中的负电荷密度也会增加，加快聚合速率。
芳香族亲核取代反应也会对速率产生影响。
阳离子和亲核取代反应的竞争也会影响阴离子聚合速率。
阴离子聚合速率比自由基快的原因在于溶液的pH值、亲核取代反应、负电荷密度增加、芳香族亲核取代反应以及与阳离子的竞争。
这些原因共同作用，导致阴离子聚合速率加快。
【关键词】阴离子聚合速率，自由基聚合，溶液pH值，亲核取代反应，负电荷密度，芳香族亲核取代反应，阳离子，竞争影响，总结。
1. 引言1.1 介绍阴离子聚合速率比自由基快的原因阴离子聚合速率比自由基快的原因是由于阴离子聚合反应具有特定的机理和反应条件。
在聚合反应中，阴离子聚合体系通常会比自由基聚合体系具有更高的速率，这主要是由于以下几个原因：阴离子聚合速率受到溶液pH值的影响。
在酸性条件下，溶液中存在的阳离子会与阴离子发生中和反应，从而减缓聚合速率。
而在碱性条件下，阴离子聚合速率会增加，因为负电荷的阴离子在碱性环境中更容易活化。
阴离子聚合速率受到亲核取代反应的影响。
亲核取代反应是一种亲核试剂攻击有机分子中的一个电子云，从而形成新的共价键。
在阴离子聚合反应中，亲核取代反应会促使聚合物分子中的负电荷密度增加，从而加速聚合速率。
阴离子聚合速率还受到阳离子和亲核取代反应的竞争影响。
阳离子和亲核试剂都可以与阴离子反应，竞争生成不同的聚合物分子，从而影响整体聚合速率。
2. 正文2.1 阴离子聚合速率受到溶液pH值影响在聚合反应中，溶液的pH值对阴离子聚合速率有着重要影响。
pH值是描述溶液酸碱性的指标，影响到聚合反应中的离子浓度和活性。
具体来说，溶液的pH值对阴离子聚合速率的影响主要包括以下几个方面：1. 影响反应物浓度：在不同pH值下，聚合反应中阴离子的浓度会有所不同。
高分子化学总复习
交替共聚物（Alternating copolymer）
M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间
嵌段共聚物（Block copolymer） 接枝共聚物（Graft copolymer）
共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2 组成
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成
二、
共聚物组成方程
Xn
1 1－ P
！！！！
令
r
Na Nb
1 称为摩尔系数（是官能团数之比）
得出
Xn
1＋ r 1＋ r － 2 r P
体形缩聚
ห้องสมุดไป่ตู้• 单体
是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成交联结构的缩聚过程，体型缩聚 的最终产物称为体型缩聚物。
• 体型缩聚物的结构与性能：
乳液聚合过程的三个阶段
乳液聚合动力学
xn
kp [ M ]N
Rp
10 N k p [ M ] 2N A
3
可以看出: • 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ 成反比
• 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比
• 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
线形缩聚－－反应动力学
1、不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反 应为例，聚酯是酸催化反应
（1）自催化缩聚
1 (1 p )
2
2 C 0 kt 1
2
引入聚合度与反应程度的关系可得：
X
2 n
2 C 0 kt 1
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合
自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合
自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合都是化学聚合的方法。
自由基聚合是指通过引发剂产生自由基，使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。
自由基聚合的特点是反应速度快，反应条件较宽松，但控制聚合度较难，易产生副反应。
阳离子聚合是指通过引发剂产生阳离子，促使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。
阳离子聚合的特点是反应速度较慢，需要较高的反应温度，但可以实现高聚合度，并且反应条件较为温和。
阴离子聚合是指通过引发剂产生阴离子，在反应条件下促进单体分子中的双键发生聚合反应。
阴离子聚合具有反应速度快、聚合活性高、容易控制聚合度等优点，但对反应条件和聚合物性质的控制要求较严格。
自由基、阴阳离子、配位聚合
配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心
碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。
第五章 (更新) 活性阴离子聚合
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
b.双官能团引发剂引发
． ：
+ Li
Li +
． ： Li + +
CH2
CH +
． CH
2
CH
Li +
． CH
2
CH
Li +
+ Li
HC
H2 C
CH2
CH Li +
2
m CH2
CH
CH
CH2
-
CH2
CH- M R
+
OCN
R'
NCO
CH2
CH R
C
N
R'
NCO
O- M H+ CH2 CH R C N R' NH 2
用苯胺的三甲基硅衍生物与阴离子活性链反应，再 经酸解后，可得到端氨基聚合物：
H+ CH2 CH- M R + H R C N Si ( CH3 ) 4 CH2 CH CH NH 2
(5) 过氧化基化 阴离子于活性链与氧气反应，可用于 制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单 体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性 链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多 副反应。例如在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的 四氢呋喃（THF）饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化 物含量可达到90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯 偶合物：
H CH2 CH3 + CH2 C CH2 H CH3 CH2
自由基聚合和阴阳离子聚合的特点比较
向单体、引发剂、 溶剂或大分子转
移
向氨、甲苯、极性 单体、溶剂转移
向单体或溶剂链 转移
可用水作介质，帮 助散热
从烃类非极性有 机溶剂到四氢呋 喃极性有机溶剂
低级性到高极性 氯代烃
较大
小
一般 50～80℃
室温或 0℃以下， 低温，-100℃或以
温度太高聚合度 下，温度太高聚合
下降
度下降
本体聚合、溶液聚
单体按头尾结构插入离子对
双基终止（歧化和 偶合）
难终止，主要应用 于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转 移
生成稳定自由基 和化合物的试剂 如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、 亲核试剂，水、醇、
酸等活性氢物质， 碱、胺类等
O2、CO2 等
链转移方式
溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度
聚合方法
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉 08 应化 2 班 0201
聚合反应
聚合机理特征
引发剂 引发速率
单体ห้องสมุดไป่ตู้活性中心 链增长方式 主要终止方式
阻聚剂
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
快引发、快增长、
慢引发、快增长、 速终止、有链转移
快引发、慢增长、 无终止、无转移， 可成为活性聚合
难终止、有链转 移，主要向单体或 溶剂转移或单分
合、悬浮聚合、乳
本体聚合、溶液聚合
液聚合等
子自发终止
过氧化物、偶氮化 合物
Lewis 碱、碱金属、 Lewis 酸、质子酸、
有机金属化合物、 碳正离子、亲电试
碳负离子、亲核试 剂
剂
自由基聚合和阴阳离子聚合 区别
引发剂种类> 自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响R p和> 离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性< 阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物溶剂的影响自由基聚合< 向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，R p略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2自由基聚合和阴阳离子聚合的异同聚合反应自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合聚合机理特征慢引发、快增长、速终止、有链转移快引发、慢增长、无终止、无转移，可成为活性聚合快引发、快增长、难终止、有链转移，主要向单体或溶剂转移或单分子自发终止引发剂过氧化物、偶氮化合物Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳负离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂引发速率很慢，需要加热引发剂与单体配合得当，聚合速率较快单体大多数乙烯基单体、共轭单体带吸电子基团的共轭烯类单体带供电子基团的烯类单体活性中心自由基碳负离子等碳正离子等链增长方式自由基与单体头尾相接为主单体按头尾结构插入离子对主要终止方式双基终止（歧化和偶合）难终止，主要应用于活性聚合当中嵌段聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和化合物的试剂如苯醌、氧、DPPH等亲电试剂，水、醇、酸等活性氢物质，O2、CO2等亲核试剂，水、醇、碱、胺类等链转移方式向单体、引发剂、溶剂或大分子转移向氨、甲苯、极性单体、溶剂转移向单体或溶剂链转移溶剂可用水作介质，帮助散热从烃类非极性有机溶剂到四氢呋喃极性有机溶剂低级性到高极性氯代烃聚合速率聚合度聚合活化能较大小聚合温度一般50～80℃室温或0℃以下，温度太高聚合度下降低温，-100℃或以下，温度太高聚合度下降聚合方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等本体聚合、溶液聚合。
第4章 习题及答案
以苯乙烯的聚合反应为例，各引发剂的链引反应式如下： 注意：链引发反应包括两个基本反应，即引发活性种的产生及其和单体的 加成，引发活性种与单体加成时，其加成方式应使生成的单体活性种能得到 取代基的共振稳定作用，即引发活性种进攻双键中不带取代基的 C）
注意：离子聚合不 要漏掉抗衡离子
3、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合
引发剂：
(1) 为过氧化苯甲酰，属过氧化物自由基引发剂；（2）为过氧化物+低价 盐，属自由基聚合的氧化还原引发体系；（3）钠-萘属电子间接转移阴离子 聚合引发剂；（4）n-C4H9Li属烷基金属化合物阴离子聚合引发剂；（5） BF3+H2O为Lewis酸阳离子聚合引发体系；（5）为碳阳离子源阳离子聚合引 发体系，其中t-BuCl为碳阳离子源，是引发剂，AlCl3为Lewis酸活化剂。
反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，
双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散 速度几乎不受影响，kP下降很小，链增长速度变化不大，因此相对 提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程 中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速
乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。 金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧密离子对活性 种的浓度越小，疏松离子对和自由离子活性种的浓度越大，链增长
速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：Li < Na < K, 所以苯乙烯
在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：RLi > RNa >RK。
第4章 习题及答案
离子聚合机理特征和应用
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
1. 活性中心
C
自由基（sp ）
2
C
碳阴离子（sp3）
C
碳阳离子（sp2）
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
2. 单体
(1)自由基聚合：大部分的含碳—碳双键的单体都 能进行自由基聚合反应。 (2)阴离子聚合：阴离子只能引发含强吸电子基团 (如硝基、腈基、酯基等)的烯类单体聚合。 (3)阳离子聚合：阳离子只能引发含有给电子取代基 (如烷基、烷氧基等)的烯类单体聚合。 (4)共轭烯烃能以三种机理聚合。 (5)环状单体和羰基化合物，只能离子聚合或逐步 聚合。
第五章 离子聚合
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
离子聚合分为阳离子和阴离子聚合。 阳离子聚合：增长链活性中心为阳离子。 阴离子聚合：增长链活性中心为阴离子。 配位聚合具有离子特征，且有自身的特点。 自由基、阳离子、阴离子聚合均是连锁 聚合。
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
7. 活性中心浓度
（1）自由基聚合：活性链浓度为10-8∼10-9 mol L-1。 （2）离子聚合：活性链浓度为10-2∼10-3 mol L-1。 （因为活性链不能相互终止，所以活性链浓 度远比自由基高）。 由于反应特别快，反应中往往不存在自由 基聚合那样的稳态。
BA 共价键 B+ A 紧密离子对 B+//A 溶剂隔开离子对 B+
+
A
自由离子
离子的各种状态对聚合速率、产物分子 量、立体规整性都有很大影响。
3.5 离子聚合和自由基聚合的比较
6. 终止反应
（1）自由基聚合：链自由基间相互作用进行 双基终止。 （2）离子聚合：增长链末端带有同性电荷， 因此无论是碳阴离子或碳阳离子间都不会发 生双基终止。 所以离子聚合中不会出现自动 加速现象。
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子自发终止
过氧化物、偶氮化 合物
Lewis 碱、碱金属、 Lewis 酸、质子酸、
有机金属化合物、 碳正离子、亲电试
碳负离子、亲核试 剂
剂
很慢，需要加热 引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
大多数乙烯基单轭单体
共轭烯类单体
烯类单体
自由基
碳负离子等
碳正离子等
自由基与单体头 尾相接为主
转移
溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度
聚合方法
移
可用水作介质，帮 助散热
从烃类非极性有 机溶剂到四氢呋 喃极性有机溶剂
低级性到高极性 氯代烃
较大
小
室温或 0℃以下， 低温，-100℃或以
一般 50～80℃ 温度太高聚合度 下，温度太高聚合
下降
度下降
本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
本体聚合、溶液聚合
液聚合等
单体按头尾结构插入离子对
双基终止（歧化和 偶合）
难终止，主要应用 于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转 移
生成稳定自由基 和化合物的试剂 如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、 亲核试剂，水、醇、
酸等活性氢物质， 碱、胺类等
O2、CO2 等
向单体、引发剂、 向氨、甲苯、极性 向单体或溶剂链
溶剂或大分子转 单体、溶剂转移
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉 08 应化 2 班 0201
聚合反应
聚合机理特征
引发剂 引发速率
单体 活性中心 链增长方式 主要终止方式
阻聚剂 链转移方式
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
快引发、快增长、
慢引发、快增长、 速终止、有链转移
快引发、慢增长、 无终止、无转移， 可成为活性聚合
难终止、有链转 移，主要向单体或 溶剂转移或单分