3-高分子溶液及其分子量

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2. 相溶基本原则及基本结论



基本原则—相似相溶 一物质的化学组成决定其化学亲和性，通常化学组成 相近的物质可以亲和而相溶。 高分子物溶解的基本结论 通常线型、支化分子可以溶解，体形分子由于网络结 点的束缚只能溶胀，不能溶解。 无定形高分子较结晶型高分子容易溶解； 分子量低容易溶解 ； 温度↑、增加搅拌有利于溶解。 线型大分子的溶解过程 溶胀 → 缓慢分散溶解。
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3．影响高聚物溶解的因素

分子链的柔性：柔性的链易于运动、扩散，有 利于溶解。 极性：极性强的聚合物，当用强极性溶剂时， 可促进溶解。 分子链的长短：分子量越大，分子自身间的内 聚力越大，溶解性越差。


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4．高聚物的溶剂选择三原则
1）极性相近原则 2）溶剂化原则
3）溶解度参数相近原则
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1）极性相近原则

极性大的溶质溶于极性大的溶剂，反之亦然。
例如，汽车漆中的极性比较高的氨基漆一般选择 极性比较高的丁醇等做溶剂。

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2）溶剂化原则


溶剂对高分子具有溶剂化作用：一般要求高分子和溶 剂在分子结构上应分别具有亲电子体和亲核体。 高分子上含有基团的亲电子性↑→溶剂的亲核性↑ 高分子上含有基团的亲核性↑→ 溶剂的亲电子性↑
高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团强弱顺序 ：


例如： 尼龙-66上有亲核的酰胺基团，要选择带有亲电基团的 甲酸、间甲酚等的溶剂； PVC是亲电的，要选择带亲核基团的环己酮等溶剂。
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3）溶解度参数相近原则

溶解度参数定义：指内聚能密度的平方根，即
( E
V )1/2 1) (3
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3.1.1 高分子的溶解
研究内容： 1．高分子物溶解特点 2．相溶基本原则 3．线型大分子的溶解过程 4．影响溶解的因素 5．溶剂选择原则

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1．溶解及其特点

溶解：当将一块溶质投入一溶剂中，两者的分子 间将产生一定的作用力，当不同分子间的相互作 用力>同分子的自聚力，则两者相溶，溶质溶解。 高分子物溶解特点 与低分子物溶解比较除化学组成外，大分子的结 构形态、链的长短、柔性、结晶性等对溶解有影 响。
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溶解度参数表

表3-1 常用溶剂的溶解度参数，
表3-2 高聚物的常用溶剂， 表3-3 高分子的溶解度参数。 例：甲醇（δ=29.7）和水（δ=47.9）不能溶解聚 丁二烯（δ=17.2）或聚苯乙烯（δ=18.5），而苯 （δ=18.7）和甲苯（δ=19）则是这些聚合物的良 溶剂。
(1 22 42 ) 1010 2.33 105 Ni (1 2 3) 105 i Ni
Ni (1 23 33 ) 1015 2.57 105 N i (1 22 32 ) 1010
Mz
3 i 2 i
M m 2.33 1.165 2 Mn
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例题：有一种高分子材料是由相对分子质量为1×105、
2×105、3×105三个分子组成计算数均相对分子质量、 重均相对分子质量、Z均相对分子质量和多分散指数。
Mn
Mw
M = M
M = M
PDI =
M N N
i i
2 i
i
(1 2 3) 105 2 105 3

Hildebrand理论：溶质和溶剂的混合热正比于它们溶 解度参数差的平方，即 2 Hm 1（ 1 2） 2) (3 2 可理解为：溶剂与溶质的溶解度参数越相近，溶解所 需的混合热越小，溶质越易溶解于溶剂中。 只适用于非极性分子混合时无热或吸热的体系 非极性高分子,当δ1-δ2 <3.5（J/cm3）1/2时可溶解。 混合溶剂的溶解度参数可用混合律求得，即 m 1111 1212 3) (3
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2）基本概念

临界分子质量(Mcr)：聚合物存在Mcr，当M< Mcr 时，性能随M的增加而迅速变化；达到Mcr后，性 能趋于稳定，并接近极限值。过大的M会对加工性 能等造成不利影响。

结晶性好，分子内极性基团多，形成氢键的聚合 物的Mcr值小。
多分散聚合物：合成高聚物及大多数天然高聚物 都是有不同分子链长的同系物混合而成。 单分散高聚物：指由M一定的分子组成的高聚物。 如特殊的蛋白质和核酸。
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3.2.1 数均相对分子质量

定义：由各分子的相对分子质量的总和除以分 子总数求得。即
样品的总质量 Mn 分子总数
M N N
i i
i
6) (3

与物理性质的相关性：大多数热力学性质与存 在的质点数有关，因此依赖于Mn。 测定方法：沸点升高、冰点下降、渗透压、端 基分析等

粘均分子量无明确的物理含义，可以理解为“采 用粘度法测定”的平均相对分子量 测定：粘度法
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3.2.5 各种相对分子质量的比较

比较：在相对分子质量的不同表示方法中，
Mz > Mw > Mn

关系：随不均匀性↓，各种分子量的数值逐渐接近， 直到聚合物由单一分子质量的分子组成时
Mz = Mw = Mn
第三章 高分子溶液及其分子质量
学习目的

掌握高分子溶液的基本理论-相溶原理、溶剂如 何选；
聚合物分子量的表征、多分散性。

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3.1 高分子溶液基本理论




研究意义：在聚合物的性能研究中，有关溶液的工作 占有很大的部分，因为 反应物质结构：一个物质的溶液性质常可反应该物质 结构方面的某些问题。 如，根据溶液的蒸汽压、渗透压、冰点、沸点等可 以测定被溶物质的分子量。 分离和精制：通过溶解和沉析可对一个物质进行分离、 精制。 如，聚合物精制和分子量分级。 应用：溶液也是物质加工应用的方便形式。 如，通过溶液形式制得的涂料、粘合剂、纺丝液及 进行化学反应改性等。
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本章小结

掌握高分子溶液基本理论：溶解特点、相溶基本 原则、影响因素、溶剂选择原则；
高聚物分子质量：表示方法、与性能的关联性、 相互关系、多分散性； 了解高聚物分子质量的测定方法


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练习题

P53：习题3、11、14、23、24、25、28
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3.2 高聚物分子质量及其分布
1）讨论高分子质量及其分布的意义 与性能关联：高分子材料的力学、热学、电学、 光学等物理性能以及加工性能都与其分子质量和 分布有密切关系。它是聚合物最重要的指标之一。

控制：为保证高聚物的强度等物理性能要求和加 工要求，通常对高聚物分子质量范围有要求，即 有低限和高限。
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3.2.3 Z均相对分子质量

定义：
Mz =
M i2 N i
M i3 N i

与性能的相关性：对熔体的弹性的影响较大 测定：超离心沉降法
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3.2.4 粘均相对分子质量

定义：
Mv =[
N i M i + 1
N
i
Mi
]1 /
式中，是高分子链形状的一种 度量。当 1时 M v M m , 通常 0.5 0.8，所以M v M m ～
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3.2.2 重均相对分子质量

定义：
Mw =
M i2 N i
M
i
Ni

潜在含义：它能够提示这样一个事实：聚合物中 所含相对分子质量更大的那些分子对于聚合物某 些物理性质的贡献率将大得多 。 与物理性质的相关性：对涉及大变形的大多数性 质（例如，粘度和韧性）的影响特别大。 测定法：光散射和超速离心沉降法。
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多分散指数定义
多分散指数
Mw PDI = Mn
多分散聚合物的 M w M n ，因此多分散指数HI是 衡量聚合物多分散性的一个尺度。 缩聚法合成的多分散聚合物PDI=2的可能性最大； 自由基聚合物 PDI=1.5~2.0，高转化率时PDI=2~5， 自加速效应时PDI=5~10； 阴离子聚合物 PDI=1.01~1.05； 配位聚合物为 PDI=8~30； 分支聚合物为 PDI=20~50。
3.3 高聚物分子质量的测定
法—沸点升高、冰点降低法、渗透压法； 光学方法—光散射法； 动力学方法—粘度法、超速离心沉淀及扩散法； 其他方法—电子显微镜及凝胶渗透色谱法。 各种方法都由各自的优缺点和适用分子量范围， 各种方法得到的分子量的统计平均值也不相同。 表3-5 测定聚合物相对分子质量的一些典型方法 和适用范围