温室气体二氧化碳的回收技术研究进展

温室气体二氧化碳的回收技术研究进展

摘要温室气体CO2减排是目前大气污染治理的一大难题，引起了国际社会的极大关注。吸附法、膜分离法、液膜法、胺化合物吸收法、离子液循环吸收法等是CO2气体回收常用的方法。通过对各种方法的原理及研究现状介绍，深入分析了各种方法的优缺点及存在的问题，提出了改善吸收剂性能、开发高效低耗的CO2选择性吸收剂、改进CO2吸收工艺将成为今后CO2捕集回收技术的研究方向。

关键词二氧化碳烟气脱碳回收

由温室效应导致的气候变暖已经成为一个全球性的环境问题。CO2是造成温室效应的主要气体之一，约占温室气体的2/3。据2004年IEA（International Energy Agency）的预测，到2030年，世界能源消费中以煤、石油、天然气为主的化石燃料仍然占据主导地位[1]。因此，在未来的几十年里，化石燃料利用量的持续上升将导致CO2排放量的不断增加，如不加以控制，CO2的过量排放将会造成环境的继续恶化。1997年124个国家签署了《京都议定书》，规定了2008~2012年全球CO2的排放量要比1990年的CO2排放量平均降低5.2％。

我国作为《京都协定书》签约国之一面临巨大的CO2减排压力。我国2006年排放CO2气体62亿吨，位居世界第一。钢铁工业是我国CO2排放的主要源头之一，CO2排放量占全国9.2%[2]。要满足CO2减排要求，除了大力推广新能源和不断优化生产流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，还需对废气中CO2配匹相应的脱碳装备。本文主要对吸附法、膜分离法、液膜法、胺类化合物吸收法、离子液循环吸收法等烟气中CO2气体回收技术的原理、优缺点、存在的问题及研究现状进行分析论述，最终展望了烟气脱碳技术的发展方向。

1 二氧化碳回收技术

1.1 吸附法

吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附剂在高温(或高压) 时吸附CO2，降温(或降压)后解析CO2，通过周期性的温度(或压力)变化, 从而使CO2分离出来。其关键是吸附剂的载荷能力，主要决定因素是温差(或压差)[3]。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。

南京工业大学对硅胶的二氧化碳吸附性能及其与微孔结构的关系进行了研究[4]，比较了两种硅胶吸附剂对CO2吸附穿透曲线和吸附性能的差异及硅胶的微结特性对吸附二氧化碳性能的影响。结果表明：比表面大、孔径分布趋向细孔有利于硅胶对二氧化碳的吸附，而适当的孔分布则有利于硅胶吸附剂减小扩散阻力，为硅胶吸附剂的改进以及变压吸附在合成气脱碳过程中的应用提供了理论依据。华南理工大学韦朝海等针对电厂烟道气流量大[5]，温度高的特点，采用活性炭、沸石分子筛、金属氧化物，水滑石类混合物和锂盐化合物进行了CO2高温吸附性能比较，重点讨论了新型吸附剂Li2ZrO3用于高温烟道气中CO2的吸附性能及影响因素，如CO2吸附速率、反应温度、ZrO2颗粒大小、改性化合物的种类和用量等。研究结果表明Li2ZrO3是从高温烟道气中吸附CO2的高效吸附剂。吕国强等用固相合成法合成可用于循环使用的CO2吸收材料Li4SiO4 [6]，并对其吸收性能进行研究。结果发现，在900℃下烧结2h可合成Li4SiO4陶瓷材料，该材料在600~720 ℃下表现最强的吸收性能，最高吸收率可达29.16%；该材料吸收CO2后，在750 ℃时开始解吸CO2，到900 ℃左右可解吸完全，再生为Li4SiO4。

目前工业上应用较多的是变压吸附工艺, 它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1.26 MPa~6.66 kPa 之间变化。吸附法的主要优点是工艺过程简单、能耗低、适应能力强，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附剂、吸附解吸频繁、自动化程度要求较高。

1.2 膜分离法

膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。用于CO2气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150 ℃是其操作温度的上限。近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现, 如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表现出优异的CO2渗透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制[7]，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。

1.3 液膜法

液膜法是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜分离过程[8]．它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为600~1200 m2/m3)，克服了气液两相直接接触所带来的夹带现象。具有传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大等优势。通常膜采用疏水性微孔中空纤维，其在传质过程中起到气液两相隔膜的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相，被液相吸收，膜对气相中的组分无选择性，吸收剂对组分的选择性起关键作用。在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接触器，1985年，QI 和CUSSLER[9,10]首先提出将其用于工业应用的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。近几年来，许多学者着重进行了膜接触器的结构、膜材料的疏水性能、吸收溶液的研究。

浙江大学热能工程研究所对国内外膜吸收法研究中所采用的普通平行流膜接触器进行了改进，在平行流膜接触器中加入1根中心分配管，用以调节烟气流动，取得了良好的吸收效果，并对处理烟气量1000 00 m3/h 的中空纤维膜接触分离回收CO2装置进行了经济分析。结果表明，CO2回收效率为90%时，每吨CO2

回收成本为137元，其中能源消耗占64.4%[11]。荷兰TNO环境与能源中心开发了将氨基酸盐溶液应用于膜吸收工艺中，膜接触器设计成新颖的错流框式结构，膜采用疏水性聚丙烯中空纤维。研究表明，氨基酸盐溶液是良好的膜基吸收酸性气体的吸收剂，并具有和聚丙烯膜材料相匹配、相兼容的特性。KUMAR等对膜氨基酸盐脱除二氧化碳作了进一步的研究，得出的结论是氨基酸盐具有高的表面张力系数，稳定的物理性质，不容易湿润聚丙烯微孔膜，与二氧化碳具有高反应活性和高吸收容量，解决了由于溶剂进人膜微孔而形成高传质阻力液膜的问题。KANG等研究了利用连续中空纤维膜和水裂解电渗析相结合的CO2分离技术[12]。

南京信息工程大学陆建刚等进行了膜基气体吸收过程中考察了在MDEA溶液中分别添加AMP与PZ等活化剂组成复合溶液对CO2的吸收性能[13]。结果表明，多氨基化合物PZ比空间位阻胺AMP活化效应更大，PZ对传质的加强作用高于AMP，流体力学因素对传质的影响有限，活化剂的化学活化作用是影响传质的关键因素，动力学因素对传质具有本质上的作用。并进一步建立了传质微分方程-传质阻力方程相结合的膜吸收数学模型，对氨基乙酸钾-哌嗪复合吸收剂的膜吸收过程进行模拟，讨论了吸收剂液速、膜孔湿润率和温度等因素对膜吸收的影响[14]。实验结果表明，复合吸收剂能提供高驱动力，在相同的操作条件下，与单一吸收剂相比，采用复合吸收剂，气体出口CO2的摩尔分数降低了20%~25%，气速和液速的变化对膜吸收的影响较小，而膜孔湿润率和温度对膜吸收的影响较大，模拟结果与实验值基本吻合，膜吸收数学模型能很好地模拟复合吸收剂的膜吸收过程。

膜吸法与传统的塔式吸收器相比，膜吸收器具有装填密度高、气液接触界面稳定、无泡沫、无液泛等优点，对于处理量小、浓度低的情况，膜分离-溶剂吸收藕合技术具有优势。对于膜吸收法还只是停留于实验室阶段，同时实际烟气中含有NOx、SO2、粉尘也可能对二氧化碳的吸收过程带来负面影响，另外吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收CO2 前后对膜特性的影响问题等。液膜法分离CO2的优点是膜的渗透性和选择性均好，能耗低。但用液膜分离气体时，溶剂会连续地在原料气中挥发，载体和原料气体中的杂质常常产生不可逆反应，导致载体失效。

1.4 胺化合物吸收法