热电材料的研究进展

综合评述

热电材料的研究进展Ξ

沈　强　涂　溶　张联盟

(武汉工业大学材料复合新技术国家实验室430070)

摘　要:本文简要介绍了热电效应的应用状况和热电材料的基本特性,重点评述了热电烧结材料、高ZT值热电材料以及具有梯度结构的热电材料的研究进展。

关键词:热电效应,热电材料,品质因子,烧结材料,梯度结构

11引　言

热电效应(又称:温差电效应)从宏观上看是电能与热能之间的转换,因此从它被发现以来,人们就不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子,它用于测量温度和辐射能已有一个多世纪的历史。由于金属的热电效应相当微弱,热电偶只是在开路条件下直接探测电压,而不是作为能量转换装置。直到50年代末期,半导体材料获得飞速发展以后,人们发现半导体材料具有很好的热电性能,颇具实用价值,此后对热电转换的研究取得了系列进展。目前,热电发电和热电制冷以它们独特的技术优势,已在许多领域得到了实际应用。

21热电效应的应用状况

热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,它包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应和T hom son 效应[1]。

1821年,T.J.Seebeck发现,由两种不同导体a,b构成的闭合回路的两端接点的温度不同时,回路中就产生电流,这种现象称为Seebeck 效应。开路条件下的电动势称为温差电动势,亦称为Seebeck电动势:

dV=Αab dT

Αab为Seebeck系数,在冷端接点处,若电流由a流向b,则Αab为正,反之为负。其大小取决于接点温度及组成材料。

Peltier效应是C.A.Peltier在1834年发现,并以他的名字命名的。当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时,一个接点会放热,另一个接点则吸热。而改变电流的方向,放热和吸热的接点也随之改变。在时间dt内,产生的热量与流经的电流成正比:

dQ p=Πab I ab dt

Πab为Peltier系数,当电流由a流向b,I ab取正,dQ p>0,吸热,反之放热。Πab的大小与接点温度和组成材料有关。

T hom son效应是指当一段存在温度梯度的导体通过电流I时,原有的温度分布将被破坏,为了维持原有的温度分布,导体将吸收或放出热量。T hom son热与电流密度和温度梯度成正比:

dQ t=ΣIdt(dT dx)

Σ为T hom son系数,符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端,dT dx>0,Σ>0,吸热。

以上的Seebeck系数Αab、Peltier系数Πab和T hom son系数Σ,都是表征热电材料性能的重要参量,其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:Πab=Αab T

Σa-Σb=T(dΑab dT)

—

3

2

—

Ξ国家自然科学基金资助批准号:59581002

热电发电和热电制冷是应用热电效应作为能量转换的两种形式。热电发电具有其它发电形式不可比拟的优点:装置联结紧凑;无机械转动部件;工作无噪声;安全不失效,使用寿命长;在没有石化燃料作热源时,可利用太阳能、放射性同位素辐射等提供热源[2]。尽管其造价偏高、效率偏低,但是在一些特殊场合,特别是在空间发电站中仍然具有极强的生命力。美国对为航天器提供能源的四种能量体系:R ank ie 循环、

B rayton 循环、

热离子转换及热电转换的比较研究表明,热电转换具有明显的优越性。目前,

在卫星及其它空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入正常运转,使用效果非常好。还可用于水下油管的阴极保护,偏远地区自动天气预报站的配备电源,无人航标灯,工业废余热利用等诸多方面。另一个极有可能的应用在小功率领域,如各种传感电路、逻辑门和消错电路的短期ΛW 、mW 级电源,小的短程通讯装置以及生理学研究中的小型发电机等等。

与热电发电正好相反,利用Peltier 效应的热电制冷是将电能转换成热能,它也具有机械式压缩制冷难以媲美的优点:体积小,可以制成不到1c m 3的制冷器;重量轻,轻到只有几克或几十克;无任何机械转动部件,工作无噪声;无液态或气态工质,因而不存在污染;安全可靠性高,控制灵活,改变供电电流,可实现制冷量的连续调节,改变电流方向,可逆向供热。其缺点是产冷量低,工作温度较低时转换效率也较低。虽然如此,鉴于它本身所具备的优点

,使它仍在很多科技和工业领域中得到了广泛应用,几乎

遍及理、工、农、医等各个领域,并已形成了一定规模的产业[3]。

31热电材料的基本特征

众多的研究表明,一种好的热电材料必须具有大的Seebeck 系数Α、小的热导率ϑ以及大的电导率Ρ,这些性能集中体现于材料的品质

因子Z 中,Z =Α2

Ρ ϑ

。对于最基本的热电发电回路的计算表明[4],其最高转换效率为:

Γm ax =

T h-T c T h -M -1

M +T h T c

(1)M =[1+Z (T h +T c )

2]1 2

(2)Z =(Αa -Αb )

2

[(Θa ϑa )1 2+(Θb ϑb )

1 2]2

(3)简单制冷回路的最高制冷效率可由下式得到:

Υ

m ax =T c T h-T c M -T h T c

M +1(4)当Υm ax =0,可获得最大温差,即:

∃T m ax =(T h -T c )m ax =ZT c 2

2(5)以上式中的T h 和T c 分别是指热电单元的热端和冷端温度,Θa,b 、ϑa,b 分别是热电材料a ,b 的

电阻率和热导率,Z 是热电单元的品质因子。从式(1)～式(3)可以看出,最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差∃T 和品质因子Z ,∃T 、Z 值越大,Γm ax 越高。制冷回路中最大温差的获得,要求热电单元的品质因子Z 越大越好。半导体材料因为可以通过适当改变Α、ϑ、Ρ的大小来获得较大的Z 值,因此现阶段应用于热电转换的都是半导体材料。

图1　热电材料的品质因子Z 与温度的关系

—

42—