_刚柔并济_的锂离子电池复合隔膜及聚合物电解质.
锂离子电池中聚合物电解质的研究进展_步爱秀
第44卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.44，No. 4 2015年4月 Liaoning Chemical Industry April，2015收稿日期： 2014-12-15锂离子电池中聚合物电解质的研究进展步爱秀，谭 勇（沈阳理工大学环境与化工学院， 辽宁 沈阳 110159）摘 要： 聚合物电解质在锂离子电池中具有隔膜和电解质的功能，与传统的隔膜和电解质体系相比，改变了对电解液亲和性差，避免了液态电解液泄漏爆炸等安全问题，同时也简化了电池装备，便于电池外形设计。
本文介绍了聚合物电解质的初期发展及性能要求，综述了聚合物电解质组成、各组分作用及改性研究，概述了聚合物电解质出现的问题及未来研究重点。
关 键 词：锂离子电池； 性能要求； 固态聚合物电解质； 凝胶聚合物电解质中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2015）04-0392-03锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、无记忆效应、循环寿命长、自放电率低等优点，是各类电子产品的理想电源，也是未来电动汽车的理想轻型高能动力源，因此是二次电池的研发及应用的热点。
锂离子电池主要由正负电极、隔膜、电解质及外壳组成[1]。
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，隔离正、负极避免电池短路，为电解液传输离子提供通道，所以隔膜的材料和结构影响锂离子电池的性能。
如影响电池的有效容量、倍率性能、循环寿命及安全性等[2, 3]。
随着锂离子电池的研究及应用，人们对隔膜和电解液的要求也越来越高。
目前商业化锂离子电池存在着隔膜对电解液亲和性差，以及液态电解液泄漏爆炸等安全隐患。
因此，增强隔膜和电解液的亲和性是目前研究的热点之一。
而聚合物电解质实现了隔膜与电解质一体化，很好的避免了这一问题的发生，同时聚合物电解质可塑性强，便于电池形状设计及装配。
可适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展要求[4-7]。
1 聚合物电解质的初期发展及性能要求1973年，Wright 等[8]发表了聚氧乙烯(PEO)- KSCN 复合物导电性的研究结果，标志着人们对聚合物电解质研究的开始。
锂电池隔膜分类
锂电池隔膜分类锂电池是一种常见的蓄电池，其中的隔膜在充电和放电过程中起着关键作用，它可以防止正负极之间的直接接触，同时保证离子的传输。
根据不同的材料和组织结构，锂电池隔膜可以分为以下几种类型：1. 聚合物隔膜聚合物隔膜是目前应用最广泛的锂电池隔膜。
它由高分子聚合物材料制成，具有优异的热稳定性、电化学稳定性和机械强度。
常用的聚合物材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等。
聚合物隔膜具有较高的电导率和较低的电阻，有助于提高锂离子电池的放电性能。
2. 陶瓷隔膜陶瓷隔膜由陶瓷材料制成，具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性能。
陶瓷隔膜通常使用钢网或玻璃纤维增强物质作为支撑材料，以提高其机械强度。
尽管陶瓷隔膜的电导率较低，但它具有较高的隔离性能和尺寸稳定性，特别适用于高温和高压环境下的锂电池应用。
3. 复合隔膜复合隔膜是由不同材料层叠复合而成的结构。
常见的复合材料包括聚合物陶瓷复合材料、聚合物纳米复合材料等。
复合隔膜结合了聚合物和陶瓷的优点，既具有较高的电导率，又具有良好的耐热性和耐化学腐蚀性能。
此外，复合隔膜还可以调控离子传输速度，提高锂电池的循环寿命和安全性能。
4. 纳米孔隔膜纳米孔隔膜是通过纳米孔洞结构来进行离子选择性传输的隔膜。
常见的纳米孔隔膜材料包括氧化铝、硅氧化物等。
纳米孔隔膜具有独特的表面形貌和孔隙结构，可以控制离子的传输速率和方向，从而提高锂电池的性能和安全性。
综上所述，锂电池隔膜的分类主要包括聚合物隔膜、陶瓷隔膜、复合隔膜和纳米孔隔膜。
不同类型的隔膜具有不同的特点和适用范围，可以根据具体要求进行选择。
锂电池隔膜的研究和发展将进一步推动锂电池技术的进步和应用。
全固态锂电池技术研究现状和发展趋势
Telecom Power Technology研制开发全固态锂电池技术研究现状和发展趋势朱家辰（郑州大学化工学院，河南郑州随着全球经济的快速发展，大量的化石燃料被不断消耗。
我国未来的发展趋势是绿色环保，除了可以用绿色清洁的能源代替原本的化石燃料能源之外，还可以通过改进储能设备来高效地利用能源。
全固态锂电池具有高能量密度、高离子电导率、高安全性以及清洁等特点，逐渐引起人们的重视。
通过分析全固态锂电池技术的研究现状和发展趋势，探讨将其应用于智能穿戴产品的可行性。
全固态锂电池；电解质；研究现状Research Status and Development Trend of All Solid State Lithium Battery TechnologyZHU Jiachen(School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhouof the global economy, as future development trend is green and environmental protection. In addition to replacing the original fossil fuel energy with green and clean energy, energy can also be efficiently utilized by improving energyxC6。
全固态锂电池能量传递如图全固态锂电池的优势：）高安全性。
传统液态锂电子电池的电解质中有易燃的液态有机溶剂，在遇到高温或因电池短路而导致局部温度升高时，极易发生电池爆炸。
而全固态锂电池乃无机材质，不易挥发、阻燃性好，在遇到高温时不易发生爆炸，具有很高的安全性能。
）高能量密度。
传统的液态锂电子电池由于放电Ve-e-放电充电充电Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+ 2022年4月25日第39卷第8期· ２７ ·Telecom Power TechnologyＡｐｒ． ２５， ２０２２， Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．８ 朱家辰：全固态锂电池技术研究现状和发展趋势盐在高温下也会发生一定的分解促进电解液的反应，电解液消耗殆尽便无法储能。
聚合物电解质
聚合物电解质聚合物锂电池在电池市场上占主导地位，但是你知道吗？聚合物锂电池电解质是有液体和固态之分的，下面就来了解一下吧。
（一）聚合物锂电池的液态电解质电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率，而且对阴阳极材料必须是惰性的，不能浸腐它们。
由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。
但有机离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。
目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物，多数采用混合溶剂。
常见的有机液体电解质一般是1molL锂盐/混合碳酸脂溶剂构成的体系。
作为传递电荷与传质过程的介质，锂离子电池适用的电解液通常应满足以下几方面的要求：A.在较宽的温度范围内具有较高的电导率，最好达到（1~2）×10-3S/cm以上，锂离子迁移数尽可能高；B.液态温度范围（液程）宽，至少在-20~80℃范围内为液体；C.化学稳定性好，与电极活性物质（如正、负极材抖）、集流体、隔膜等基本上不发生反应D.与电极材料的相容性好，能形成稳定、有效的钝化膜；E.电化学稳定性好，分解电压高，以减少电池的自放电和工作时电池内压的升高；F.闪点、燃点高，安全性好；G.环境友好性，分解产物对环境影响较小。
上述要求是实现锂离子电池低内阻、长寿命和高安全性的重要保证。
锂盐、有机溶剂的选择和电解质溶液的优化决定着电池的循环效率、工作电压、操作温度和储存期限等是开发锂离子电池的关键技术之一。
从某种意义上说，锂离子电池液体电解质对电池性能具有决定性的作用。
经过几十年的研究和实践，锂离子电池使用的电解液己基本成型，商品化的电解液一般选择LiPF6作为锂盐，溶剂多为碳酸乙烯脂（EC）与碳酸二甲脂（DMC）或者碳酸二乙酯（DEC）构成的混合溶剂。
此外，还有少量基于特殊目的使用的电解液体系。
聚合物固态电解质的研究进展
第37卷第2期高分子材料科学与工程Vol.37,No.2 2021年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Feb.2021聚合物固态电解质的研究进展胡方圆」，王琳1，王哲2,宋子晖」，王锦艳2,张守海2,刘程2,蹇锡高12（1.大连理工大学材料科学与工程学院；2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024）摘要：固态储能器件由于其在安全性和潜在的高能量密度方面的优势，被认为是下一代能量存储设备。
固态电解质作为固态储能器件的关键元件，具有高的安全系数，近年来受到了广泛的关注。
其中聚合物固态电解质由于其制备简便，价格低廉且界面相容性好等优点，成为固态电解质的重要组成部分。
文中从聚合物的微观结构和聚合物固态电解质的宏观形态出发，分别概述了聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯（PC）,聚硅氧烷和其他聚合物基固态电解质的传输机理及在各领域的发展与应用，并对聚合物固态电解质未来的发展进行展望。
关键词：固态储能器件；聚合物固态电解质；离子传导机理；电化学性能中图分类号:TM912文献标识码：A文章编号：1000-7555（2021）02-0157-111前言能源作为社会可持续发展的永恒动力之一，一直受到科学界的广泛关注。
在能量转换与储能系统当中，电化学储能设备是最便捷最高效的设备之一除去传统的锂离子电池外，锂硫电池⑵、钠离子电池⑷和超级电容器⑷等新型储能器件也在飞速发展。
电化学储能器件由4部分构成，分别为正极、负极、隔膜和电解质。
其中，电解质起到了传导离子与隔绝电子的作用，是整个器件中不可或缺的一部分。
然而，目前所采用的电解质通常包含具有可燃性的有机溶剂，使得目前的储能器件存在较高的安全隐患［5］。
因此，发展具有高安全性的固态电解质代替液态电解质是解决高储能器件安全性的重要途径［6，］。
固态电解质以固体形式存在，替代了原有的电解液和隔膜，具有传导离子和隔绝电子的作用。
锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展
锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【摘要】综述了近年来聚合物锂离子电池PVDF基凝胶电解质隔膜的研究进展,详细介绍了凝胶聚合物电解质隔膜的结构性能、在聚合物锂离子电池中的作用以及PVDF基电解质隔膜的制备方法和改性技术,并指出了聚合物锂离子电池隔膜的发展趋势和研究方向.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】6页(P19-24)【关键词】聚偏氟乙烯;电解质;隔膜;锂离子电池【作者】郑怡磊;王建军;吴于松;朱伟伟;方敏【作者单位】中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文0 前言自20世纪90年代日本SONY公司将锂离子电池实现产业化以来，由于其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、环境污染小等优点，锂离子电池已在手机、笔记本电脑、摄像机、MP3等便携式设备以及电动汽车、大型动力电源、太空技术、国防工业等领域得到了广泛的应用，因而成为近年来新型电源技术研究的热点，并且市场需求量保持高速增长。
预计到2015年，全球锂离子电池市场需求规模将达到305亿美元。
而被称为“第三电极”的隔膜是电池重要的组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的放电容量、循环使用寿命及安全性能等特性［1－3］。
近年来，聚合物锂离子电池在外形可塑性、工作电压、充放电循环寿命等方面均体现出独特的优势，也改善了液态锂离子电池可能存在的漏液等安全问题，被称为第二代锂离子电池，特别应用于便携式电子设备中。
聚合物电解质简介
聚 合 物 电 解 质 的 性 能
(3) 与电池电极和其他材料结合
时, 具有较好的化学及电化学相 容性; (4) 具有较好的热力学稳定性; (5) 具有一定的机械强度;
(6) 对环境无毒;
(7) 聚合物材料易于合成且具有
良好的加工性。
目前聚合物电解质大致可分为4种：
1 全固态聚合物电解质 2 凝胶型聚合物电解质
具有交联网状结构的聚氨酯(PEU)型凝胶态聚
合物电解质. 在这种新型的电解质,电解液 小分子被聚合物大分子包裹在其中, 可有效防 止凝胶聚合物电解质的漏液问题, 从而可提高 锂离子电池的安全性.
PSPE（三聚绝缘卷材） 是指聚合物本体具有多孔 结构, 增塑剂和盐存在于 聚合物本体孔结构中. 聚合物多孔膜具有较 高的孔隙率、 较强的液体 保持能力及一定的机械强 度. PSPE膜的离子电导率 一般在 100 S/cm数量级.
保的发展趋势,因此成为近
几年化学电源研究和开发
的热点。
聚 合 物 电 解 质 的 发 展 简 史
1973
Wright首次测量了聚氧乙烯 (PEO)与碱金属盐 (Mx)络合 的电导率 在 PAN2 Li X, PVDF2LiX体系 中加入塑化剂 EC , PC等环酯制 成凝胶聚合物电解质(Gel Solid Polymer Electrolyte GSPE ), 发 现离子电导率大大提高 Armand等报道了 PEO的碱 金属盐在 40 ~ 60e 时离子电 导率达 10- 5S/cm, 且具有良 好的成膜性能,可用作锂离子 电池的电解质
尺寸的聚合物电解质的电导率比含有微米尺寸的要高 .
此外还发现,无机颗粒的尺寸越小,对聚合物结晶的抑
制越明显,也越有利于电导率的提高.
柔性电池的材料与结构设计
柔性电池的材料与结构设计柔性电池是一种可以弯曲、折叠和扭曲的电池，它的出现使得电子设备的设计更加灵活多样化。
柔性电池的材料与结构设计是实现其柔韧性和可靠性的关键因素。
本文将探讨柔性电池的材料选择、结构设计以及相关技术的发展与应用。
一、柔性电池的材料选择1. 正负极材料柔性电池的正负极材料需要具备良好的柔韧性和电化学性能。
一般来说，正极材料应具有高比容量、高电导率和优异的稳定性，例如锂离子电池中常用的钴酸锂、锰酸锂和三元材料。
而柔性电池的负极材料则可以选择锂金属、碳材料和石墨等。
2. 导电剂柔性电池的导电剂应具备良好的电导率和柔韧性，能够保证电子在电池内部的传输。
常用的导电剂包括碳纳米管、导电聚合物和导电纳米颗粒等。
3. 电解质柔性电池的电解质应具备较高的离子传导性和化学稳定性，能够实现正负离子的迁移。
常用的电解质有聚合物电解质、凝胶电解质和固态电解质等。
4. 支撑材料柔性电池的支撑材料需要具备高强度和良好的柔韧性，能够保护电池内部结构并抵抗外力作用。
常用的支撑材料有聚合物薄膜、金属箔和纤维复合材料等。
二、柔性电池的结构设计1. 薄膜电池结构薄膜电池是柔性电池的主要形式之一，其结构主要包括正负极材料、电解质和隔膜。
正负极材料可以采用层状结构，交替堆叠在一起，形成柔性电池的电极结构。
电解质和隔膜则可以采用薄膜形式，将正负极材料隔离开来，并实现离子传导。
2. 纳米线电池结构纳米线电池利用纳米线作为电极材料，其结构可以在柔性基底上直接生长制备。
纳米线结构能够提高电池的电容量，并增加电极与电解质之间的界面积，从而提高电池的性能。
纳米线电池的结构设计可以根据具体需求进行调整，例如可以设计三维交错网络结构，提高电池的可弯曲性和抗压能力。
三、柔性电池相关技术的发展与应用1. 打印电子技术打印电子技术是一种基于柔性基底的制备方法，可以实现低成本、大规模、快速生产柔性电池。
通过控制打印头的位置和速度，可以精确地在柔性基底上打印电极材料、电解质以及导线等。
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Advanced Materials Industry“刚柔并济” 的锂离子电池复合隔膜及聚合物电解质电解质 (包括隔膜是锂离子电池组分中的关键部件之一, 在电池中起到隔离正极片和负极片, 同时允许离子和溶剂通过的作用, 电解质(包括隔膜的性能好坏直接影响到电池的倍率、循环寿命和安全性能等 [1-2]。
目前商业化的锂离子电池电解质由隔膜、锂盐和有机碳酸酯溶剂构成 ; 其中, 碳酸酯溶剂易挥发、易燃、易爆, 是目前电解质体系的一大隐患。
而隔膜主要是单向或双向拉伸的聚乙烯 (PE、聚丙烯(PP微孔薄膜, 聚烯烃隔膜的孔隙率和横向拉伸强度低, 电解液的浸润性差, 保液性以及热稳定性■ 文/刘志宏孔庆山崔光磊中国科学院青岛生物能源与过程研究所较差, 不仅不能满足电池高倍率充放电的要求, 而且还会带来很大的安全隐患[3-7]。
而动力电池在高功率放电性能和安全性方面的要求对电解质(包括隔膜提出了更高的要求 [8]。
加速量热仪 (AR C 对锂离子电池的研究表明, 电池高温运行对其安全性有着巨大的的链式负面效应 [9]。
在高功率放电过程中, 由于动力电池体积大散热性能不好,电池的局部温度达到 80~100℃左右,高温可以引起碳负极电解质界面 (SE I 膜分解, 引起有机电解液体系等物质的分解放热,特别是六氟磷酸锂盐的热分解, 并使电池进一步升温,最后导致隔膜的软化, 正负极短路甚至发生着火爆炸。
另外, 电池使用过程中遭受意外撞击或过充会形成锂枝晶, 也可导致电池短路, 产生巨大的热量。
这就要求动力电池隔膜或固态电解质体系具有很好的耐温性能和机械强度。
因此, 动力锂离子电池的安全运行需要具有更好热尺寸稳定性、热化学稳定性、更高机械强度的隔膜和聚合电解质材料。
隔膜和聚合电解质材料应该达到如下性能:电导率接近或达到液态电解质的导电率值 10-3~10-2S/cm,锂离子迁移数尽可能接近1, 崔光磊研究员,博士生导师,中国科学院青岛生物能源与过程研究所仿生能源系统团队负责人,中科院“百人计划”入选者, 山东省杰出青年,在Angew . Chem . Int . Ed .、 Adv . Mater .、 Small 、 Chem . Eur . J .、 Energy Environ . Science 等国外刊物发表研究文章50多篇,申请国家专利16项,主要从事新能源领域储能电池材料的研究,目前承担了国家“863”、“973”和自然科学基金等研究项目。
新材料产业 NO.9 201245电解质体系电化学稳定窗口大于 4.5V; 在电池工作的全部温度(-40~150℃范围内, 电解质 (包括隔膜具有良好的热稳定性、足够的力学稳定性 ;由于动力电池的运行温度一般在 50~80℃之间, 因而要求电解质 (包括隔膜耐温性能也要有大幅度的提高, 至少要求能耐受150℃的热冲击 [9]。
现有的锂离子电池电解质体系不能满足上述温区的要求, 因此, 应该从整个体系出发 (包括锂盐、聚合物材料和助剂等来开发新的“刚柔并济” 的聚合物电解质体系 (或隔膜 , 以提高聚合物电解质体系的耐温性能、力学性能、界面安全性能和离子导电率等。
想要达到复合电池隔膜与聚合物电解质体系 (具体设计思想如图 1所示中的锂盐、聚合物等有机结合、对立统一、密不可分, 实现“刚柔并济” 的效果, 那么, “ 刚” 性材料, 如聚酰亚胺和芳纶等将提供高的耐热和力学性能, “柔” 性无定型的离子传输材料, 如聚氧化乙烯(PEO、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP 等将赋予优异的离子导电性和界面稳定性, “ 并济” 即 2种材料通过合适的复合手段达到协同作用。
鉴于此, 本文将针对动力锂离子电池安全性对隔膜和聚合物电解质的孔隙率、浸润性、导电率、电位窗口、机械强度和热融化温度等方面的要求, 对耐高温隔膜和电解质的制备改性技术进行比较详细的评述, 以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
一、基于同轴静电纺丝技术制备“刚柔并济”阻燃隔膜静电纺丝技术是 20世纪 30年代发明的一种通过给聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纳米纤维的纺丝技术 [10],静电纺丝得到的复合纳米纤维在导电 [11]、光导 [12]、药物缓释 [13], 以及相转变材料系统 [14]中具有潜在的应用前景。
静电纺丝技术制备超细纤维无纺布具有尺寸小、孔隙率高、孔径分布均匀等优点, 将其制成锂离子电池隔膜, 可以大大提高电池的倍率性能。
现阶段, 采用静电纺丝技术制备的隔膜材料大多是单一的高分子材料, 很难兼顾到隔膜或电解质的各项综合性能。
同轴静电纺丝技术是在径向上复合不同的材料, 因而赋予同轴纳米纤维优异的综合性能 [15]。
对于电池隔膜而言, 芯层可以采用高性能高分子材料以提供高的热稳定性和机械性能, 皮层可以采用含氟高分子等离子传导材料以提供优异的电化学稳定性和离子传输性能, 这种同轴复合纤维有望用于制备高性能的锂离子电池隔膜。
同轴静电纺丝方法操作简便, 得到的皮芯复合结构又具有复合材料的特点, 因此, 笔者团队采用高性能高分子材料如聚酰亚胺(P I 等作为芯层材料, 采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP 等作为皮层材料, 并通过纺丝参数的调控和优化, 得到孔径均匀分布的PI@PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜 [16]。
PI@PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜具有优异的耐热性能及阻燃性能, 其阻燃性能演示如图 2所示。
PI@PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜干态下厚度为30~50μm, 力学强度可达 53M P a, 150℃下热收缩率<0.5%, 孔隙率>55%, 100m L 透气值<10s; 湿态下电化学稳定窗口达到 0~5.0V(vs. L i +/L i ; 湿态下该复合隔膜的室温(20℃离子电导率达到 10-3S/cm,高温(90℃离子电导率达到 10-2S /c m ;钴酸锂/湿态复合隔膜/石墨全电池在 0.5C放电时容量保持在 120mAh/g, 100次循环充放电后图1 “刚柔并济”的复合电池隔膜与聚合物电解质综合性能示意图Advanced Materials Industry有优异的生物相容性、化学稳定性和机械强度外, 其热分解温度在 270℃以上, 耐热性能也良好, 明显优于传统的聚烯烃材料 [17]。
大量的可获得性、可持续性以及优良的耐热性能使得纤维素成为制造锂离子电池隔膜和聚合物电解质材料的首选。
近年来, 已有部分文献报道了纤维素基材料在隔膜、电解质、电极黏结剂及添加剂方面的应用 [18-25]。
其中, 笔者团队开发的纤维素基复合无纺布隔膜, 既可以采用传统的抄纸工艺, 也可以采用其他无纺布制备方法来制备, 然后再采用浸涂和刮涂的方式复合高性能高分子材料或无机纳米粒子, 来改善纤维素无纺膜的阻燃性能和电极界面相容性能。
笔者团队开发的纤维素基复合无纺膜力学强度可达 50M P a, 200℃下热收缩率<0.5%, 纤维素基隔膜与商业化聚丙烯隔膜的收缩率比较如图 3所示。
纤维素基复合无纺膜的主要特性为 :孔隙率>55%, 100m L透气值<40s; 湿态下其电化学稳定窗口达到 5.0V (vs.Li+/Li; 湿态下该复合隔膜的室温(20℃离子电导率达到 10-3S /c m 数量级 ; 纤维素基复合无纺膜表现出优异的性能, 远远高于聚丙烯隔膜商品, 而且钴酸锂/湿态复合隔膜/石墨全电池在 0.5C放电时容量保持在 120mAh/g, 100次循环充放电后容量率保持在 83%以上, 4C放电容量保持在 100m A h /g以上。
纤维素基隔膜与商业化聚丙烯隔膜的电池倍率性能比较如图 4所示。
天然“柔性” 纤维素材容量率保持在 80%以上。
“ 一刚一柔” 2种不同特征的高分子材料通过静电纺丝的方式在纳米尺度上进行了复合, 为动力锂离子电池隔膜的开发提供了一个全新的思路。
二、基于天然纤维素的“刚柔并济”复合高性能无纺布隔膜众所周知, 聚烯烃隔膜的原料来自化石能源, 属于不可再生资源, 过度开发后还会造成严重的环境污染, 所以寻找绿色环保的替代原料是迫切需要解决的问题。
作为自然界存在的产量最大的天然高分子材料,中国科学院青岛生物能源与过程所 (简称“中科院青能所” 将纤维素作为主要研究素材进行了大量的研究。
纤维素除了具同轴纳米纤维复合示意图商业化聚丙烯隔膜燃烧情况 PI@PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜燃烧情况图2 PI@PVDF-HFP同轴纳米纤维无纺膜的阻燃性能演示测试前测试后测试条件:200℃环境下保持30min。
图3 纤维素基隔膜与商业化聚丙烯隔膜的收缩率比较新材料产业 NO.9 201247料和“刚性” 材料进行复合, 这种“刚柔并济” 的设计方案改善了纤维素的力学性能, 为动力锂离子电池隔膜的开发提供了一个“绿色” 的选择。
三、基于新型聚合硼酸锂盐开发高运行温度的“刚柔并济” 聚合物电解质目前, 商业化锂离子电解液中常用的锂盐是六氟磷酸锂 (LiPF6 , 但其热稳定性较差, 在充有惰性气体的锂离子电池中 60℃就开始发生缓慢分解, 除了影响离子导电率外, 分解的副产物还会引发一系列的反应, 严重时甚至会导致事故。
其他传统锂盐如高氯酸锂 (Li C l O 4 具有氧化性, 六氟砷酸锂 (LiAsF6 具有毒性, 四氟硼酸锂 (LiBF4离子导电率低, LiCF 3SO 3和L i N (S O 2C F 3 2虽然可以耐温度 400℃但是对正极集流体腐蚀严重, 因而它们在锂离子电池电解质中的应用都会存在这样或那样的问题 [2]。
近年来, 以双草酸硼酸锂 (Li B O B 为代表的硼酸锂盐基电解质由于耐高温、环境友好而引起人们的关注 [26-28],这类电解质中采用的硼酸锂盐多以硼原子为中心, 与含氧的配位体相结合, 形成一个大π共轭体系, 分散了中心离子的负电荷, 使阴离子更加稳定的同时又减小了阴、阳离子的相互引力。
最近, 有少量的文献初步研究了L i B O B基电解质的锂离子电池性能, 结果表明L i B O B基电解质在高温条件下具有良好的性能 (容量、倍率和循环寿命等[29-30]。
此外, 还有文献报道了以有机硼酸锂与聚乙二醇等为构造单元的聚电解质体系, 它们由于具有单离子导体的特征, 除了表现出优异的耐高温性能外, 还具有良好的高温离子导电率 [31-32]。
鉴于硼基电解质的优点和发展趋势, 笔者团队设计与合成出具有不同结构特征的“刚柔并济” 聚合硼酸锂盐电解质体系, 该类聚合物锂盐可以通过一步法水相合成, 原料来源广泛, 合成方法简单易行, 绿色环保, 其热分解温度在 300℃以上。