有机金属化合物 簇团物共36页文档
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因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如：
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分
离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡
等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 420K，30MPa Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO 420K，25MPa Os(CO)5＋4CO2
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如:
△ 3 Os(CO)5
金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜
还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2
5.1 金属羰基配合物
5.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1) 和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
5.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6，
4＋8＋6＝18
Os3(CO)12＋3CO
2 Fe(CO)5 UV,汽油 Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6 320K Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如：
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12
380K FeRu2(CO)12
＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应
成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e
意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5(给予体)， 5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(CO)4]＋H＋
H[Co(CO)4]＋Na＋
pKa≈7 Co(CO)4－ ＋ H＋
(3)与X2、NO的取代反应
Fe2(CO)9＋4NO
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得
到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反
应如下： Ni＋4CO
常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃)
△ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属
Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火
注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如：
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分
离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡
等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 420K，30MPa Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO 420K，25MPa Os(CO)5＋4CO2
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如:
△ 3 Os(CO)5
金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜
还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2
5.1 金属羰基配合物
5.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1) 和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
5.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6，
4＋8＋6＝18
Os3(CO)12＋3CO
2 Fe(CO)5 UV,汽油 Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6 320K Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如：
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12
380K FeRu2(CO)12
＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应
成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e
意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5(给予体)， 5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(CO)4]＋H＋
H[Co(CO)4]＋Na＋
pKa≈7 Co(CO)4－ ＋ H＋
(3)与X2、NO的取代反应
Fe2(CO)9＋4NO
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得
到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反
应如下： Ni＋4CO
常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃)
△ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属
Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火