高吸水性树脂的制备和应用

苏州大学本科生毕业设计（论文）

高吸水性树脂的制备和应用

目录

中文摘要 (1)

ABSTRACT (1)

第一章前言 (2)

1.1 高吸水性树脂简介 (2)

1.2 高吸水性树脂分类 (3)

1.3 高吸水性树脂主要的聚合方法 (3)

第二章实验部分 (4)

2.1 实验试剂及仪器 (4)

2.2 主要实验 (4)

第三章结果与讨论 (4)

3.1 反应温度对反应时间的影响 (5)

3.2 引发剂用量对高吸水性树脂吸水倍率的影响 (5)

3.3 交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响 (6)

3.4 丙烯酸和丙烯酰胺的单体比例对高吸水性树脂吸水率的影响 (7)

3.5 丙烯酸中和程度对高吸水性树脂吸水率的影响 (7)

3.6 反应温度对高吸水性树脂吸水率的影响 (8)

3.7 是否通氮气保护对反应的影响 (8)

3.8 结构表征 (8)

第四章高吸水性树脂的应用和发展方向 (9)

4.1高吸水性树脂的特殊而又广泛的应用领域 (9)

4.2高吸水性树脂未来的发展方向 (10)

第六章结论 (11)

参考文献 (12)

致谢 (13)

中文摘要

采用水溶液聚合法，以N，N 一亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵（APS）为引发剂合成了高吸水性树脂聚(丙烯酸一丙烯酰胺)(P(AA—AM))，研究了单体配比、丙烯酸中和度、引发剂及交联剂用量、反应温度对树脂在去离子水和0．9％盐水和自来水中吸水率的影响．最佳条件下制备的树脂在去离子水中吸水率为1200 。

关键词:水溶液聚合丙烯酸丙烯酰胺合成吸水率

ABSTRACT

By solution polymerization ，using N,N一methylenebisacrylamide (NMBA ) as crosslinking agent，Potassium persulfate (KPS) , Ammonium persulfate(APS) as an initiator Synthesis of superabsorbent poly (acrylic acid a acrylamide)(P(AA-AM)), study the monomer ratio, and the degree of acrylic acid, initiator and crosslinker, the reaction temperature on the resin in deionized water and 0.9% saline and tap water in the water absorption. Resins prepared under optimal conditions in deionized water absorption is 1200.

Keywords: Solution polymerization Acrylic acid Acrylamide Synthesis Water absorption

第一章前言

1.1 高吸水性树脂简介

高吸水性树脂是一种含有强亲水性基团并且有一定文联度的功能性高分子材料。它不溶于水和任何有机溶剂，但能吸收其自身重量几百倍乃至几千倍的水；吸水后立即溶胀为凝胶，具有优异的保水功能，即使受压也不溢出水。

高吸水树脂是近年来被广泛应用于工业、农业、建筑、环保[1] 日常生活各个领域的功能高分子材料, 经过近些年的发展, 吸水能力由最初的几十倍到如今的几百倍。我国是个农业大国, 土壤的种类多样化, 并且近些年来我国的土地干旱问题严重, 高吸水树脂在农业的发展潜力巨大, 可以起到保持土壤湿度、保肥等作用。目前, 国内外制备高吸水树脂的原料有4类: 淀粉类、合成树脂类、纤维素类、有机无机复合高吸水性树脂[2] 。其中, 纤维素类吸水树脂的耐盐性好, pH 值易于调节, 抗生物降解的性能比较好, 具有重要的环保意义和经济价值[3,4] 。天然纤维素来源广泛, 从资源的可持续利用, 低碳环保等方面, 纤维素类吸水树脂有广阔的前景。超强吸水树脂的开发还将带来有关学科如医学、生物工程学、生理卫生学、水土学、生命科学以及日用品、美容化妆、敏感元件等的发展[5] , 并且吸水树脂吸水后具有一定粘度, 在石油化工方面应用前景广泛。

美国、日本、欧洲各国都成功地开发了各种类型的高吸水性树脂，并已经用作纸制尿布和生理用品等卫生材料，用于防水材料、结露防止荆、保鲜荆、溶剂脱水荆等产业及绿化、农业等[6]。我国从80年代后期对高吸水性树脂进行了研究开发．取得了一定的成绩．陆续有一些小型的工厂投产，但与国外相比还有距离，缺乏竞争力近几年，高吸水性树脂的世界需求量逐年增长，具有很大的发展潜力[7]。

高吸水性树脂的合成可分为两条路线：一是用天然高分子吸水材料改性，产品称为半合成树脂[8]；另一条路线则是由亲水单体聚合而成，产品称为合成树脂。由亲水单体合成高吸水性树脂主要有两种聚合方法：反相悬浮聚合和水溶液聚合。

高吸水性树脂的制备方法根据原料分类可分为淀粉系列、纤维素系列和合成聚合系列[9,10]，目前高吸水性树脂太多为合成聚合系列，尤其聚丙烯酸钠系列在高吸水性树脂领域中应用最为广泛。

我国从80年代后期对高吸水性树脂进行研究开发．取得了一定的成绩．陆续有一些小型的工厂投产，但与国外相比还有距离，缺乏竞争力近几年，高吸水性树脂的世界需求量逐年增长，具有很大的发展潜力。高吸水性树脂的合成可分为两条路线：一是用天然高分子吸水材料改性，产品称为半合成树脂；另一条路线则是由亲水单体聚合而成，产品称为合成树脂。

1.2 高吸水性树脂分类天然高分子加工产物

淀粉-丙烯晴接枝聚合水解物

淀粉

-丙烯酸共聚物

淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物

其他淀粉类

纤维素接枝共聚物

纤维素类纤维素衍生物交联物

其他纤维素类

去其他多糖类：琼脂糖、壳多糖衍生物

蛋白质类

纯合成高分子

聚丙酸钠交联物

丙烯酸或丙烯酸钠-乙烯醇共聚物（丙烯酸甲酯-醋酸乙烯共聚皂

化物）

丙烯晴聚合皂化物

甲基丙烯酸羟乙基脂聚合物

其他聚丙烯酸类

聚乙烯醇交联聚合物

聚乙烯醇类乙烯醇和其他亲水性单体接枝聚合物

其他聚乙烯醇类

其他合成高分子类：聚环氧乙烷系、丁烯和马来酸酐共聚物等

1.3 高吸水性树脂主要的聚合方法

聚合方法主要有：本体聚合法、溶液聚合法和反相悬浮聚合法等[11,12]。本体聚合法由于反应热难以排除，加上聚合物出料难，用于实验室合成偏多。反相悬浮法以溶剂(油相)为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下，分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合反应．溶液聚合法反应单体和引发剂等在适当的溶剂中进行聚合，聚合工艺简单，单体转化率高，吸水能力和保水能力强，最主要是制备工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点，是一种符合环保节能的制备方法，特别适合于工业化生产。本实验主要采用溶液聚合法来合成丙烯酸系高吸水性树脂。

水溶液聚合法操作简单、环境友好，是通过单体的烯烃双键的游离加成反应完成的。

生产工艺由聚合和聚合后处理2部分组成。在聚合工序，高纯丙烯酸先由氢氧化钠部分中和，再将一定中和度的丙烯酸钠盐水溶液配制成物料进入聚合釜聚合。在后处理工序，胶体聚合物被粉碎后输送到干燥机干燥，产品经筛分后包装。该工艺技术的优点是流程较短，操作比较容易控制

水溶液聚合法可以采用聚合后的溶胶干燥、粉碎、筛分的连续工艺技术，效率高，适合规模化生，污染物排放量很低，解决了一些放大效应，产品色泽洁白，吸水倍数和其他指标容易按要求控制，设备要求相对简单，是适合规模生产的工艺。目前世界上80％一90％高吸水性树脂生产工艺为水溶液法。

第二章实验部分

2.1 实验试剂及仪器

实验药品

丙烯酸，CP；N，N 一亚甲基双丙烯酰胺，CP;过硫酸钾，AR；丙烯酰胺，AR；过硫酸铵，AR;氢氧化钠，AR。

实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱；电子天平；水浴锅；无极恒速搅拌器。

2.2 主要实验

（1）中和

称取一定量的丙烯酸，加入一定量的蒸馏水。配一定浓度的 NaOH 溶液，缓慢加入到丙烯酸溶液中，并不断搅拌。

（2）加交联剂和引发剂

按照配方在中和好的丙烯酸溶液中加入定量的单体丙烯酰胺，交联剂 N，N 一亚甲基双丙烯酰胺，搅拌到完全溶解。

（3）开始反应

在4颈烧瓶中先通5分钟氮气排出烧瓶中的氧气，防止瓶中氧气影响聚合反应。加入反应物，在40℃-90℃下反应数小时。

（4）后期处理

反应结束得到无色透明凝胶，将所得凝胶在70—80℃烘箱中烘干后用剪刀把烘干后的凝胶剪碎，然后继续在烘箱中烘数小时，完全烘干后用研钵把凝胶磨碎即得高吸水性树脂。

第三章结果与讨论

影响高吸水性树脂吸水性能的因素

高吸水性树脂的吸水能力主要与树脂本身的内部结构如交联度、亲水基团和外部溶剂的性质相关。

q m 5

3?

i

2V u×S?

1

2

2

+

1

2?x1

V1

.

υ

e

V0

υ

e

:交联网络中链的数目;V0 : 未溶胀树脂的体积; V u : 结构单元的摩尔体积; i/ V u:

未溶胀树脂的固定离子浓度; S?: 外部溶剂的离子强度;υe

V0 : 树脂交联度;

1

2

?x1

V1

: 树脂与

水的相互作用参数;q m: 树脂最大溶胀比。

树脂本身的影响可见树脂交联度增加,树脂吸水能力降低,但树脂必须具有一定的交联度,以保证树脂只溶胀、不溶解;离子型的高吸水性树脂吸水能力优于非离子型树脂,亲水基团的亲水能力顺序为- SO3H > - COOH > - CONH2 > - OH;树脂的吸水能力还受到其粒径的影响[13],树脂的粒径越小,吸水率越高,但粒径不能太小,以免颗粒粘接成“面团”,导致吸水率下降,一般粒度多控制在20～145 目,最好制成多孔或鳞片状[14]。

3.1 反应温度对反应时间的影响

表3-1 同等反应条件下不同反应温度对反应时间的影响

试验编号反应温度（℃）反应时间（min）

1 50 96

2 60 90

3 70 50

4 80 40

5 90 38

由上面表格可知随着反应温度的升高，反应时间降低,但是聚合温度太高，反应速度过快，易造成暴聚，造成产物粘连，贴壁现象。

3.2 引发剂用量对高吸水性树脂吸水倍率的影响

图3-2 同等反应条件下引发剂的用量对产物吸水倍率的影响

由上图可知引发剂的用量越多，树脂的吸蒸馏水的倍率越小,这是由于引发剂的用量过多时，聚合反应速度过快难以控制，容易发生爆聚并且聚合物的交联度过大，低聚物较多所以产物的吸水率较低。引发剂过少时引发反应较困难，未反应的单体较多，另一方面聚合物的交联密度过少，所以产物的吸水率减少。由图可知，当引发剂的物质的量占单体的0.05%时，树脂的吸水率达到最大。

3.3 交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响

图3-3 同等反应条件下交联剂用量对产物吸水率的影响

由上图可知，吸水率随交联剂用量(占单体总量)减少而增加，主要原因是：交联剂用

R e s i n a b s o r p t i o n r a t e o f d i s t i l l e d w a t e r

Amount of initiator(%)

R e s i n a b s o r p t i o n r a t e o f d i s t i l l e d w a t e r

Amount of Crosslinker(%)

量少时，交联点少，使得交联密度小，从而形成的网络结构易于膨胀，树脂吸水率较大；交联剂用量过多时，交联点多。使得交联程度大，致使形成的网孔小，导致树脂吸水以后膨胀困难，吸水率低。但是，交联剂用量太少时，树脂膨胀一定程度后，分子间作用力减小，同时分子间交联点也减少，导致其高分子链在溶液中容易被溶剂分子拉断，从而扩散到溶剂内，并溶解，导致树脂吸水率降低。由上图可知当交联剂的用量是单体物质的量的0.0075%时树脂的吸蒸馏水的倍率最高。

3.4 丙烯酸和丙烯酰胺的单体比例对高吸水性树脂吸水率的影响

表3-4 AA和AM的比例对产物吸水倍率的影响

试验编号AA:AM 树脂吸蒸馏水倍率

1 4：1 540

2 4.5:1 620

3 5:1 750

4 5.5:1 340

由上面表格可知当单体的比例为5:1时得到的树脂的吸蒸馏水的倍率最大

3.5 丙烯酸中和程度对高吸水性树脂吸水率的影响

表3-5 同等反应条件下丙烯酸中和度对产物吸水率的影响

试验编号丙烯酸中和度（%）树脂吸蒸馏水倍率

1 70 220

2 75 300

3 80 560

4 8

5 510

由上面表格可知随着中和度的上升，得到的树脂的吸蒸馏水的倍率也上升，但是当丙烯酸的中和度为80%时，树脂的吸蒸馏水的倍率最大。

3.6 反应温度对高吸水性树脂吸水率的影响

表3-6 同等条件下反应温度对产物吸水率的影响

从上图中可以看出随着反应温度的上升，吸水倍率先增大随后一直减小，反应温度为75℃时，吸水倍率达到最高。当反应温度再增加，吸水倍率一直下降。聚合温度太高，反应速度过快，易造成暴聚，造成产物粘连贴壁现象。聚合温度过低，则聚合反应速度较慢，聚合时间过长，聚合效率低。

3.7 是否通氮气保护对反应的影响

表3-7 是否通氮气保护对反应的影响

在体系中通入氮气是为了排出体系中的氧气避免聚合的过程中反应体系与空气中的氧发生反应，是一种隔绝保护措施，控制反应环境的稳定性。

3.8 结构表征

在3436cm -1处出现了一OH 的伸缩振动吸收峰，在1643 cm -1处出现了一CONHz 中一C=O 的伸缩振动吸收峰，在1560、1407cm -1处出现了羧酸盐中一C=O 的伸缩振动吸收峰。由此推断高吸水树脂为丙烯酸盐与丙烯酰胺的共聚物。

是否通氮气 影响 是 产物无色透明凝胶

否

产物黄色透明凝胶，反应速度减缓

R e s i n a b s o r p t i o n r a t e o f d i s t i l l e d w a t e r

Temperature(℃)

图3-8 高吸水性树脂的红外谱图

第四章 高吸水性树脂的应用和发展方向

全世界的高吸水性树脂的工业化的趋势越来越迅猛,市场的需求前景也非常广阔,高吸水性树脂的年产量从1983年的6000吨增加至1996年的45万吨,增加了近80倍,而且根据最新的报道[15],高吸水性树脂的需求量仍然以8 %每年的速度递增,明显高于其它的功能高分子,另外美国1996年丙烯酸树脂的需求量9.71 亿美元,其中有26 %是高吸水性树脂。

4.1高吸水性树脂的特殊而又广泛的应用领域 （1）农林领域

高吸水性树脂最初研究的目标应用领域即是农林领域，在土壤中加入0．1％一0．3％的高吸水性树脂，可以改善土壤团粒结构并增加土壤的透气性，既可以使土壤保湿期延长，又可以延长作物发芽成活时间，促进作物生长[16]。 （2） 电缆和电气方面

高吸水性树脂的溶胀性能可以用来保护电力电缆和通讯电缆免受水的侵害，电缆包覆中加入高吸水性树脂可以提高电缆的安全性和延长使用寿命，可以避免电缆受潮而降低可靠性。

（3） 农药方面

高吸水凝胶可抑制血浆蛋白质和血小板的粘着，使其难以形成血栓。把尿激酶等活性

4000

3000

2000

1000

80

100

wave numble/cm

-1

3436

1643

1407

11126151560

酶固定在凝胶表面，则能溶解初期形成的血栓，为研究抗血栓剂提高了新的途径。在湿布药剂中，添加高吸水性树脂作增稠剂，可使药剂含水量提高，保水性也提高，从而提高药物释放效果。在含有药品的高吸水性树脂的溶胀过程中，可以缓慢释放药品。

（4）建筑工业

高吸水性树脂吸水后膨胀，在结构中溶胶膨胀可以密封阻断水分的进一步渗入。高吸

水性树脂用于建筑构件的粘接上，还可以作建筑上水泥结构件之间的密封连接。如果在连接处留下一些缝隙，高吸水性树脂就会吸收渗漏的水分而膨胀填满缝隙，阻止水分通过连接处渗漏。高吸水性树脂用作水泥添加剂，可以做成土壤稳定剂。在做建筑基础时，高吸水性树脂与水泥及其他材料混合制成土壤稳定剂，可以吸收周围土壤中的水分，形成较坚硬的表面，然后放置建筑基础。水泥浆中现场添加高吸水性树脂，可增加水泥的黏度，改进水泥浆的流动性，还可以改进水泥的强度和硬度。

（5）包装和运输领域

高吸水性树脂与薄膜或无纺布组合，可以加工成各种吸液衬里材料，用以包装肉类食品、海鲜、冷冻的新鲜食品、水果和果汁等，可以使食品保持清洁外观，取出食品时，袋中不存留液体，使食品保持新鲜而提高商品价值。运输包装箱若衬有此类吸收材料，则可吸收流出的液体，保持容器内的清洁。高吸水性树脂具有平衡吸湿性，即在高温度下放湿，在低温度下吸湿，利用这种“呼吸”性能，在运输果品、食品、谷物中，尤其是在海上运输中具有特别的作用。因为海上运输中，温差变化剧烈，容器内容易结露，以前采用硅胶防结露[17]，但硅胶无呼吸作用，且吸水能力有限，现采用含高吸水性树脂的胶黏剂材料，将之固定于无纺布上，可以方便地贴在容器内，使用效果是很好的。

（6）日用化妆品

目前，发达国家SAP的91．5％用于卫生用品领域(其中77．5％用于婴儿尿布，10％用

于成人失禁垫，4％用于妇女卫生巾)，8．5％用于其他领域( 其中3．8％

用于农业，1％用于建筑业，3．7％用于其他领域) 。在化妆品中加入高吸水性树脂作增

稠剂，可以保持化妆品长期润湿，其效果优于相应胶乳。若在扑面粉中加入超细粉高吸水性树脂，这种粉因吸潮而粘着于皮肤表面，有延长使用期的效果。

4.2高吸水性树脂未来的发展方向

(1) 高性能化

高性能化是在保证高吸水性树脂具有优良的吸水和保水性能基础上, 提高树脂的吸水

速度、耐盐性能、凝胶强度和热稳定性能。闫辉等[18] 论述了提高SAP 耐盐性能的4种方案: 1.在主链上引入非离子型亲水基团; 2.改变交联剂, 使该交联剂含有大量的亲水基团;

3.用表面活性剂对树脂进行外层包皮;

4.用离子交换树脂进行外层包皮。

(2) 复合材料化

复合化是改进SAP强度的新方法。SAP可与无机物、有机物或其他高分子材料等复合,制备出性能优良、成本低廉的高吸水性材料,往往兼有更多性能。

(3)功能化

高吸水性树脂的功能化有利于开发新型材料, 提高材料功效。如在吸水性材料中加入抗菌成分可制得吸水性医用抗菌纤维。

(4) 可降解性

随着人们环保意识的增强, 生物可降解高分子材料的开发和应用已日益受到科研人员的重视。高吸水性树脂作为一种高分子材料, 随着它在各个领域日益广泛的应用, 要求其具有良好的生物降解性。海藻酸钠类、纤维素类、聚乳酸类高吸水材料虽具有一定的生物降解性, 但一般较难达到100 %降解。氨基酸类SAP[19] 能够达到100 %的生物降解, 但吸水性能较差, 日本对此类SAP[20]的研究较多, 是一类很有发展前景的可生物降解SAP。微生物体合成的SAP 吸水量较少, 且难以进行大规模的生产,但其降解性很好, 一般都具有独特的性能, 它也是将来SAP 的一个发展方向。

第六章结论

（1）以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，氢氧化钠为中和试剂，过硫酸铵为引发剂，以N，N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在温度为75℃的恒温条件下进行水溶液聚合，可以得到性能优良的高吸水性树脂

（2）引发剂用量占单体的0.05%（m/m）时，AA、AM单体的比例为5:1，中和度为80%，交联剂N，N一亚甲基双丙烯酰胺的用量占单体的量的0.0075%时，反应过程

稳定，得到的树脂的吸水倍率达到1200，可以根据可根据实际需要调整各组成。得到所需的高吸水性树脂。

（3）该水溶液聚合反应是自由基聚合，反应的过程中存在自动加速效应，如果扩大试验规模，需要适当降低反应温度

参考文献

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致谢

经过了三个多月的艰苦实验，毕业论文终告完成。在此期间我得到了谢老师的悉心指导。藉此论文完成之际我向谢老师表达最真挚的感谢和最崇高的敬意！

谢老师渊博的知识、敏锐的思想、丰富的实践经验和严谨的治学态度给我留下了深刻的印象，这将是我今后学习、工作和生活中及其宝贵的财富，在此向谢老师表示我最衷心的感谢！

还要感谢戴维帅师兄、戴春华师兄，他在整个实验中给予了我辛勤的指导和无私的帮助。一并感谢的还有与我一起做实验的强志翔师兄、曹呈斌师兄、沈玲芳师姐和石倩如师姐。他们的帮助与关心使我顺利地通过了一道又一道难关！

最后，我要感谢我的家人和朋友一直以来对我学业上的支持和精神上的鼓励！

郁冬青

二零一一年六月