水中污染物形态分析-
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固体形态以溶度积Ksp的形式在模型中体现。 与可能存在的所有的固体形态相关的数据， 包含在热力学数据中。 如果已知固体的浓度超过了通过计算得 到的溶度积的值，那么这种固体就会以沉淀 的形式析出。
13
在一定温度下它的活度积是一个常数Kap
a离子的活度； r是离子的活度系数， 活度与浓度都与溶液中的离子强度有关。 Ksp与Kap是非常接近的，如果溶液中电解质的 浓度非常大，就要使用活度积。
4
国际纯粹应用化学联合会（IUPAC） 于2000年统一规定了痕量元素形态分析的定义。 （IUPAC Guidelines for Terms）: Chemical species, 化学形式：一种元素的特有形 式，如：同位素组成，电子或氧化状态，化合物 或分子结构等。 Speciation 形态：一种元素的形态即该元素在一 个体系中特定化学形式的分布。 Speciation analysis 形态分析：识别或定量测量样 品中的一种或多种化学形式的分析工作。
15
2.2 4.1 6.5 7.5 8.8 9.6
3.5 5.4 8.5 9.5 10.8 11.6
Modelling of adsorption phenomena
吸附反应的存在是不能忽略的，因为在吸附表面发 生的反应能够引起有毒元素在溶液中的减少或消除 ，从而影响整个系统的形态分布。 大体上说，吸附模型的过程，是将吸附反应作为各 种“形态”来对待的。吸附位点被看做一种成分， 被吸附的元素被看做另一种成分。吸附成分和吸附 位点的关系通过一个假定的稳定性常数来定量。举 程序MINTEQA2为例，它包含了许多表面吸附模 型，比如Freundlich, Langmuir 和 离子交换模型。 这种途径的主要不足时缺少可靠的稳定性常数的数 据来描述这些吸附反应。
11
对于这种计算，有一系列的经验公式可被利用。 这些公式在数学的计算方法和使用的经验范围上 有区别。 最简单的规范模型仅仅能够处理一种水溶液。 详细些的可以分析固体的形态。 还有一些模型包含系统外增加的内容，比如吸附 现象模型和对两种混合溶液的模拟模型。
12
Modelling of solids
19
还有一些模型允许一些金属盲点同高分子有机配 合物之间的反应的确认。 腐殖酸和富里酸的静电使得质子从官能团游离出 来的趋势降低，“静电离散官能团模型” “electrostatic discrete functional group models” 将这种现象的影响通过一个静电修正因子，引入 电势和金属配合常数之中，而将这种现象合并到 模型中。
6
computer modeling
通过实验操作进行形态分析受到很多问题的阻碍。 因为自然环境样品的复杂性，样品中可能有非常多的 元素存在，其中大部分的浓度可能都低于仪器的检出 限。但尽管这些元素的浓度可能非常低，但它们可以 被生物利用从而产生毒性。因此，这些形态能否被准 确的测定，是非常重要的。 另外还有一个问题是实验操作对系统平衡的破坏。自 然界中的系统应该是一个接近热力学平衡的系统。对 任何系统问题的分析都可能破坏这种不稳定的平衡。 为了避开曾经在对形态分析进行的实验测定中所遇到 的这些问题，电脑模型被引入到形态分析中。
14
氢氧化物
溶度积Ksp
开始沉淀时的pH 假定[M]=0.01mol/L
沉淀完全时的pH 假定[M]=10-5mol/L
Fe(OH)3 Al(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2
3.5×10-38 2×10-32 1.2×10-17 1×10-15 4.5×10-13 1.8×10-11
20
主要的缺点是受使用的数据的可靠性影响。 GIGO理论（garbage in , garbage out）常常在计算 机模型中出现。分析结果只有使用的参数十分可靠是才是
好的，其他任何的不足，无论是对系统浓度的分析还是在热 力学数据的选择都可能导致一个错误的形态分析结果。
主要的优点是：可以很容易的对模型进行修改，一 定范围内的稳定性常数的值可以被多次使用以确定 是否对形态分析的结果有任何的影响。这种手段同 样可以用于对体系主要成分的确认。 与稳定性常数相关的源数据必须被仔细检查，如果 有必要需要重复测定。
18
离散作用基团模型
“离散作用基团模型” 将腐殖酸和富里酸认为有 像简单有机配合物一样的作用行为，是一系列之 间没有相互作用的简单有机配合物的集合，有很 确定的电势以及金属配合物稳定性常数。 对这种模型的一个经验理解是，电脑在这些配合 物中形成一个随机的集合；通过分析C H N O，分 子量和已知的作用基团从而形成一个随机的分子 结构，从而与分析数据匹配。
22
水中痕量金属的物理形态可以按照其粒径大小分类。 为区分水中金属不同粒径的形态，常常应用不同孔径 的膜（0.45μm，0.20μm，截留分子量为1000的膜） 将水样过滤。先用0.45μm膜将颗粒物除去，然后再 用0.20μm膜过滤粒径较大的胶体结合部分，接着再 用截留分子量为1000的膜过滤掉粒径较小的胶体部分 ，而能通过截留分子量为1000道尔顿的膜的部分可视 为游离金属离子与真正可溶部分。 当然这种胶体分级是不严格的。
2
Definition of Speciation
1958年 Goldbery等人 首先提出了金属存在形态的概念。
[ED Goldberg, J.Mar.Rea Determination of opal in marine sediments,1958]
在这之后国内外学者对其有不同的解释。
Stumn等认为 化学形态是指某一元素在环境中实际存在的 离子或分子形式。
21
Experimental determination of speciation 在对环境样品进行形态分析的实验测定中，灵敏 度sensitivity 是一个特别的问题，因为在环境样品 中，各种形态的浓度实际上是非常低的，很多情 况下甚至低于仪器的检出限。 因此，在许多对系统进行形态分析的研究中，提 出了“fractionation”，而不是将所有的形态完全 的分解出来。 Fractionation 分级分析：根据物理（如粒度、溶 解度等）或化学性质（如结合状态、反应活性等 ）把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取 的过程。 国际纯粹应用化学联合会（IUPAC）
23
水中痕量金属物理形态的粒径分级
水中痕量金属物理形态的粒径分级 例：
物理化学形态 例子 大约粒径（nm）
水合金属离子
无机络合物 有机络合物 无机胶体 有机胶体 颗粒物
Cu(H2O) 2+
Cu(H2O)4Cl2 Cu-富里酸 Cu2+-Fe2O3 Cu2+-腐殖酸 颗粒物
1
1 2-5 10-200 10-200 >450
5
Definition of Speciation: the different physic-chemical forms of an element which together comprise its total concentration in a given sample. 组成样品中一种元素总浓度的该元素不源自文库的 物理化学形式。 有两种主要的途径来评估痕量元素的形态： 实验操作 和 计算机模型。 (experimental measurement and computer modeling)
1
一种金属形态上的改变也许能够明显的影响它的 毒性。 例：无机汞基本不能透过生物的细胞膜因此毒性很 低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此对水生生 物有极高的毒性。 例：无机砷的毒性大于有机砷，其中三价砷的毒性 是五价砷的60倍，是甲基砷毒性的70倍，而砷甜 菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）则通常被认为毒 性很小或基本无毒性。 为了评估一种元素的环境影响，我们必须对元素 的化学形式有一定的了解，这就是形态分析。
Why?
法律标准中规定的对一个环境样品中的污染元素的 最大允许值，都是指的一种元素的总量或总浓度， 而不是针对这种元素的某种化学形式提出的。 例：《生活饮用水卫生标准》GB5749-85 中 毒理指标（mg/L）：砷0.01；镉0.005；铅0.01； 汞0.001；硒0.01 然而，元素的总浓度在与沉积物的相互作用能力， 它的生物可利用性，以及它的复合毒性方面，并不 能提供任何信息。
17
这些潜在的配合物有比较高的分子量 （富里酸500-1500，腐殖酸1500-300000），而且 有多种不同的功能基团。 另外，这些官能团不能被认为是相互独立的， 因为这些分子能够引起表面电荷，从而产生静电 作用，影响整个官能团的酸性。 因此，想像描述简单有机配合物一样描述这些 大分子是不可能的，因为电势还有金属-腐殖酸和 有机酸的配合物之间的稳定性常数无法得到。
【Florence T.M., The speciation of trace elements in waters, Talanta, 1982, 39: 345】
16
Modelling of complexation by humic and fulvic acids
金属离子同简单的有机配合物之间的复合，比如 同柠檬酸盐, 草酸, EDTA等等，是比较容易被模 型化的，因为对这类反应的描述已经很完善了， 并且对应的稳定性常数的数值已经被确定，很容 易使用。 然而，金属离子同大分子有机物形成的配合物， 比如腐殖酸(humic)和富里酸(fulvic)这一类在环 境样品中比较重要的物质之间的反应，却有些不 确定。
[STUMN W, BRAUNER P A. A chemical speciation[M]//RILEY J P, SKIRROW G. Chemical Oceanography. New York; Academic Press, 1975, 173-279.]
3
汤鸿霄院士认为 化学形态包括价态、化合态、结合态和结构 态四个方面，分别表现出不同的生物毒性和环境 行为。【汤鸿宵. 1985】 戴树桂先生认为 在实际检测技术中，所谓形态往往是化学形 式和物理分散态的统称。【戴树桂，1992】 “溶解态” 和“颗粒态”的金属元素，其对水生生物的毒性 及物理化学行为均有很大差异。 袁东星认为 化学形态分析是指金属与生物有关 元素的价态和络合态分析。
9
10
Species Ca2+(aq) CaCO3(aq) CaOH+ Species CO32H2CO3 HCO3CaCO3(aq)
pH 6 100 0 0
% Total metal pH 9 95 5 0
pH 12 61 28 11
pH 6 0 32 68 0
% of total carbonate pH 9 pH 12 5 71 0 0 90 1 5 28
8
平衡模型经典示例： 0.001mol / dm3 的 CaCO3溶液，没有气态进入。 设想成一个最简单的情况，没有固态物质，没有 氧化还原反应发生，没有吸附相的存在。 系统肯定包含三种成分： H+, Ca2+, CO32+。 它们可能会形成 CaOH+, CaCO30, CaHCO3+, H2CO3 和HCO3-的形态。 将平衡中包含的反应和关联的稳定常数列于下表
7
computer modeling
使用电脑模型进行形态分析是在一种假设的基础上 进行的，就是假设被研究的系统处于一个热力学平 衡的状态。将系统分类为components离子态（如 H+,CO32+,Ca2+等）和species元素态（形成化合物 的元素比如CaCO3）两种类型。 模型要求输入被研究的样品中全部的化学物形态， 例如所有化合物的浓度、pH、被分析系统的氧化 还原电位等。 每个过程都和一个数据相联系：热力学稳定常数 k （thermodynamic stability constants）。
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在一定温度下它的活度积是一个常数Kap
a离子的活度； r是离子的活度系数， 活度与浓度都与溶液中的离子强度有关。 Ksp与Kap是非常接近的，如果溶液中电解质的 浓度非常大，就要使用活度积。
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国际纯粹应用化学联合会（IUPAC） 于2000年统一规定了痕量元素形态分析的定义。 （IUPAC Guidelines for Terms）: Chemical species, 化学形式：一种元素的特有形 式，如：同位素组成，电子或氧化状态，化合物 或分子结构等。 Speciation 形态：一种元素的形态即该元素在一 个体系中特定化学形式的分布。 Speciation analysis 形态分析：识别或定量测量样 品中的一种或多种化学形式的分析工作。
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2.2 4.1 6.5 7.5 8.8 9.6
3.5 5.4 8.5 9.5 10.8 11.6
Modelling of adsorption phenomena
吸附反应的存在是不能忽略的，因为在吸附表面发 生的反应能够引起有毒元素在溶液中的减少或消除 ，从而影响整个系统的形态分布。 大体上说，吸附模型的过程，是将吸附反应作为各 种“形态”来对待的。吸附位点被看做一种成分， 被吸附的元素被看做另一种成分。吸附成分和吸附 位点的关系通过一个假定的稳定性常数来定量。举 程序MINTEQA2为例，它包含了许多表面吸附模 型，比如Freundlich, Langmuir 和 离子交换模型。 这种途径的主要不足时缺少可靠的稳定性常数的数 据来描述这些吸附反应。
11
对于这种计算，有一系列的经验公式可被利用。 这些公式在数学的计算方法和使用的经验范围上 有区别。 最简单的规范模型仅仅能够处理一种水溶液。 详细些的可以分析固体的形态。 还有一些模型包含系统外增加的内容，比如吸附 现象模型和对两种混合溶液的模拟模型。
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Modelling of solids
19
还有一些模型允许一些金属盲点同高分子有机配 合物之间的反应的确认。 腐殖酸和富里酸的静电使得质子从官能团游离出 来的趋势降低，“静电离散官能团模型” “electrostatic discrete functional group models” 将这种现象的影响通过一个静电修正因子，引入 电势和金属配合常数之中，而将这种现象合并到 模型中。
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computer modeling
通过实验操作进行形态分析受到很多问题的阻碍。 因为自然环境样品的复杂性，样品中可能有非常多的 元素存在，其中大部分的浓度可能都低于仪器的检出 限。但尽管这些元素的浓度可能非常低，但它们可以 被生物利用从而产生毒性。因此，这些形态能否被准 确的测定，是非常重要的。 另外还有一个问题是实验操作对系统平衡的破坏。自 然界中的系统应该是一个接近热力学平衡的系统。对 任何系统问题的分析都可能破坏这种不稳定的平衡。 为了避开曾经在对形态分析进行的实验测定中所遇到 的这些问题，电脑模型被引入到形态分析中。
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氢氧化物
溶度积Ksp
开始沉淀时的pH 假定[M]=0.01mol/L
沉淀完全时的pH 假定[M]=10-5mol/L
Fe(OH)3 Al(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2
3.5×10-38 2×10-32 1.2×10-17 1×10-15 4.5×10-13 1.8×10-11
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主要的缺点是受使用的数据的可靠性影响。 GIGO理论（garbage in , garbage out）常常在计算 机模型中出现。分析结果只有使用的参数十分可靠是才是
好的，其他任何的不足，无论是对系统浓度的分析还是在热 力学数据的选择都可能导致一个错误的形态分析结果。
主要的优点是：可以很容易的对模型进行修改，一 定范围内的稳定性常数的值可以被多次使用以确定 是否对形态分析的结果有任何的影响。这种手段同 样可以用于对体系主要成分的确认。 与稳定性常数相关的源数据必须被仔细检查，如果 有必要需要重复测定。
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离散作用基团模型
“离散作用基团模型” 将腐殖酸和富里酸认为有 像简单有机配合物一样的作用行为，是一系列之 间没有相互作用的简单有机配合物的集合，有很 确定的电势以及金属配合物稳定性常数。 对这种模型的一个经验理解是，电脑在这些配合 物中形成一个随机的集合；通过分析C H N O，分 子量和已知的作用基团从而形成一个随机的分子 结构，从而与分析数据匹配。
22
水中痕量金属的物理形态可以按照其粒径大小分类。 为区分水中金属不同粒径的形态，常常应用不同孔径 的膜（0.45μm，0.20μm，截留分子量为1000的膜） 将水样过滤。先用0.45μm膜将颗粒物除去，然后再 用0.20μm膜过滤粒径较大的胶体结合部分，接着再 用截留分子量为1000的膜过滤掉粒径较小的胶体部分 ，而能通过截留分子量为1000道尔顿的膜的部分可视 为游离金属离子与真正可溶部分。 当然这种胶体分级是不严格的。
2
Definition of Speciation
1958年 Goldbery等人 首先提出了金属存在形态的概念。
[ED Goldberg, J.Mar.Rea Determination of opal in marine sediments,1958]
在这之后国内外学者对其有不同的解释。
Stumn等认为 化学形态是指某一元素在环境中实际存在的 离子或分子形式。
21
Experimental determination of speciation 在对环境样品进行形态分析的实验测定中，灵敏 度sensitivity 是一个特别的问题，因为在环境样品 中，各种形态的浓度实际上是非常低的，很多情 况下甚至低于仪器的检出限。 因此，在许多对系统进行形态分析的研究中，提 出了“fractionation”，而不是将所有的形态完全 的分解出来。 Fractionation 分级分析：根据物理（如粒度、溶 解度等）或化学性质（如结合状态、反应活性等 ）把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取 的过程。 国际纯粹应用化学联合会（IUPAC）
23
水中痕量金属物理形态的粒径分级
水中痕量金属物理形态的粒径分级 例：
物理化学形态 例子 大约粒径（nm）
水合金属离子
无机络合物 有机络合物 无机胶体 有机胶体 颗粒物
Cu(H2O) 2+
Cu(H2O)4Cl2 Cu-富里酸 Cu2+-Fe2O3 Cu2+-腐殖酸 颗粒物
1
1 2-5 10-200 10-200 >450
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Definition of Speciation: the different physic-chemical forms of an element which together comprise its total concentration in a given sample. 组成样品中一种元素总浓度的该元素不源自文库的 物理化学形式。 有两种主要的途径来评估痕量元素的形态： 实验操作 和 计算机模型。 (experimental measurement and computer modeling)
1
一种金属形态上的改变也许能够明显的影响它的 毒性。 例：无机汞基本不能透过生物的细胞膜因此毒性很 低，但是有烷基的汞是脂溶性的，因此对水生生 物有极高的毒性。 例：无机砷的毒性大于有机砷，其中三价砷的毒性 是五价砷的60倍，是甲基砷毒性的70倍，而砷甜 菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）则通常被认为毒 性很小或基本无毒性。 为了评估一种元素的环境影响，我们必须对元素 的化学形式有一定的了解，这就是形态分析。
Why?
法律标准中规定的对一个环境样品中的污染元素的 最大允许值，都是指的一种元素的总量或总浓度， 而不是针对这种元素的某种化学形式提出的。 例：《生活饮用水卫生标准》GB5749-85 中 毒理指标（mg/L）：砷0.01；镉0.005；铅0.01； 汞0.001；硒0.01 然而，元素的总浓度在与沉积物的相互作用能力， 它的生物可利用性，以及它的复合毒性方面，并不 能提供任何信息。
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这些潜在的配合物有比较高的分子量 （富里酸500-1500，腐殖酸1500-300000），而且 有多种不同的功能基团。 另外，这些官能团不能被认为是相互独立的， 因为这些分子能够引起表面电荷，从而产生静电 作用，影响整个官能团的酸性。 因此，想像描述简单有机配合物一样描述这些 大分子是不可能的，因为电势还有金属-腐殖酸和 有机酸的配合物之间的稳定性常数无法得到。
【Florence T.M., The speciation of trace elements in waters, Talanta, 1982, 39: 345】
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Modelling of complexation by humic and fulvic acids
金属离子同简单的有机配合物之间的复合，比如 同柠檬酸盐, 草酸, EDTA等等，是比较容易被模 型化的，因为对这类反应的描述已经很完善了， 并且对应的稳定性常数的数值已经被确定，很容 易使用。 然而，金属离子同大分子有机物形成的配合物， 比如腐殖酸(humic)和富里酸(fulvic)这一类在环 境样品中比较重要的物质之间的反应，却有些不 确定。
[STUMN W, BRAUNER P A. A chemical speciation[M]//RILEY J P, SKIRROW G. Chemical Oceanography. New York; Academic Press, 1975, 173-279.]
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汤鸿霄院士认为 化学形态包括价态、化合态、结合态和结构 态四个方面，分别表现出不同的生物毒性和环境 行为。【汤鸿宵. 1985】 戴树桂先生认为 在实际检测技术中，所谓形态往往是化学形 式和物理分散态的统称。【戴树桂，1992】 “溶解态” 和“颗粒态”的金属元素，其对水生生物的毒性 及物理化学行为均有很大差异。 袁东星认为 化学形态分析是指金属与生物有关 元素的价态和络合态分析。
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Species Ca2+(aq) CaCO3(aq) CaOH+ Species CO32H2CO3 HCO3CaCO3(aq)
pH 6 100 0 0
% Total metal pH 9 95 5 0
pH 12 61 28 11
pH 6 0 32 68 0
% of total carbonate pH 9 pH 12 5 71 0 0 90 1 5 28
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平衡模型经典示例： 0.001mol / dm3 的 CaCO3溶液，没有气态进入。 设想成一个最简单的情况，没有固态物质，没有 氧化还原反应发生，没有吸附相的存在。 系统肯定包含三种成分： H+, Ca2+, CO32+。 它们可能会形成 CaOH+, CaCO30, CaHCO3+, H2CO3 和HCO3-的形态。 将平衡中包含的反应和关联的稳定常数列于下表
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computer modeling
使用电脑模型进行形态分析是在一种假设的基础上 进行的，就是假设被研究的系统处于一个热力学平 衡的状态。将系统分类为components离子态（如 H+,CO32+,Ca2+等）和species元素态（形成化合物 的元素比如CaCO3）两种类型。 模型要求输入被研究的样品中全部的化学物形态， 例如所有化合物的浓度、pH、被分析系统的氧化 还原电位等。 每个过程都和一个数据相联系：热力学稳定常数 k （thermodynamic stability constants）。