ADF教程：如何计算电子圆二色(ECD)谱

ADF教程：如何计算电子圆二色

（ECD）谱

本文以“电子圆二色谱技术在天然产物绝对构型确定中的应用，《国际药学研究杂志》，卷42，第6期，P734”中测量过ECD谱的两种异构分子为例，对ADF中的ECD计算功能进行演示。

文中两个分子结构如下：

二者对应的ECD谱如下（实线）：

图中单位为L/Mol·cm-1，ADF计算的单位是10-40·esu·cm·erg/Gauss

计算之前，应该进行结构优化，这里省略了这个步骤的说明，其中包括结构优化、ECD计算。需要说明的是：其中的甲醇分子的位置对ECD的影响并不大，所以即使没有严格收敛，也并不太影响ECD的计算。

ECD计算参数设置

下面以B分子为例：

A分子计算参数完全相同，这里不赘言。

保存任务后，提交计算。

结果查看

ADF LOGO > Spectra > Spectra > CD:

§窗口上方显示的是ECD谱（可以通过调整窗口中间的peak width来调整谱图的展宽情况），可以用过鼠标拖动、滚轮放大缩小调整；

§窗口下方具体列出了ECD的峰的位置、强度（有正、负值）。

每一个ECD的峰，对应一个激发态，这些激发态是由哪些占据轨道到哪些空轨道的激发，可以在窗口中菜单栏，选择：Spectra > Excitation，窗口切换为显示紫外吸收谱，下方的窗口列出了这些激发态的情况，点击其中每一行，可以看到该激发态的组成，点击蓝色的字，可以看到这些轨道的具体空间分布(详见下文)。

结果比较

调整A、B分子的ECD谱的展宽，与文献中的实验测量结果比对：

A分子的ECD谱（横坐标上的短红线是ECD峰的位置，具体数字对应上面的图中，下方的窗口）：

B分子的ECD谱：

w

可以看到A、B两种分子，波长最长的峰的位置和实验值（本文第2图）都符合的很好。波长更短的部分，波形与实验结果也符合的相当好，能够成功的区分两种异构体。

分析A分子的正Cotton效应

文中，实验测量值在218nm、333nm处，出现较强的正的Cotton效应。我们调整ECD展宽为1（或者更小，例如0.2），可以看到峰的精确位置：

峰的大致位置和下方表格中具体的峰的具体波长数值，用不同蓝色的框和箭头对应起来了。分别为212nm、343nm，与实验值符合的比较好。

我们来看看212nm的峰是由什么轨道跃迁到什么轨道产生的（在窗口中菜单栏，选择：Spectra > Excitation，窗口切换为显示紫外吸收谱）：

可以看到，贡献较大的，有好几组轨道，主要有56A→60A、56A→59A、54A→58A三组跃迁构成。我们来看贡献的30%的56A→60A：点击蓝色的字“56A→60A”，即分别弹出56A 轨道、60A轨道，窗口的名字中包含轨道的名字，例如SCF_A_56表示56A。其中A为不可约表示的名字。

文献中，这个正Cotton效应，主要贡献来自77号轨道跃迁到80号轨道，其中77号轨道如下图：

与我们得到的占据轨道56A完全一致。

注意

1.因为我们使用了冻芯近似，有一些电子没有计入在内，因此轨道的编号和文献不一致。

2.一般基组重视占据轨道的准确性，我们使用的基组与文献不一样，所以得到的空轨道不一

样。读者可以使用更大的基组，例如AUG-TZP进行尝试。AUG基组增加了弥散函数，对空轨道的描述也进行了优化。

补充说明

1.对照计算得到的ECD谱与实验测量的ECD谱，最好都从长波往短波方向。因为DFT往往

能够相当准确的计算得到低激发态，而高激发态往往态密度很高，几乎没有特征峰；

2.ECD的峰和紫外吸收峰可以一一对应，因此如果有实验的紫外吸收峰和计算得到的紫外吸

收谱先进行比对，进行修正，然后再对照ECD的实验、计算结果，这样能够更好的理解；

3.计算的激发态数目，会影响ECD谱的短波部分的波形，计算的激发态数目越多，ECD短

波部分的贡献考虑的越多。本例计算了20个激发态。用户作为练习，可以尝试10、60激发态，进行比对，能够更好的理解。