苯和芳香烃

CH3 COOH
CH3 CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
间三甲苯
H3C
CH3
OH
OH
CHO NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
Br
NH2
3-氨基-5-溴苯酚
（命名规则参见第一章）
第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升
+ E +
亲电试剂 -络合物
E +
-络合物
H +E
E
+ H+
H
E +
-络合物的表达方式
H
E +
共振式
+H
E
离域式
H
+E
1 硝化反应
（1）苯的硝化反应
*1 定义： 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
*2 反应式
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50-60oC, 98%
NO 2 + H2O
*4 -碳正离子的极限式和离域式
H
E +
H
E +
共振极限式
*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+H
E
离域式
势 能
E +H
+ E+
E
H H Nu
E
反应进程
E=NO2
H
+E
（2）取代苯的硝化反应
*1 取代基的分类及依据
G E+
G
G
G
E
亲电取代
+
+
E
几率 40%
40%
E 20%
邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。
+ H E
N O 2
H +E
苯甲醚的情况分析
OCH3 H
+E
OCH3 H E
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
O C H 3
+H E
O C H 3
+
H E
O C H 3
+ H E
O C H 3
H +E
氯苯的情况分析
Cl H
+E
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl+ H E
A
（2）
伯奇还原的实例和说明
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。
COOH
Na NH3(l) C2H5OH
CH3
Na NH3(l) C2H5OH
COOH CH3
A
（1）
*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发 生还原。而且反应首先在此处发生。
该步过渡态的能量与-络合物较
接近，-络合物越稳定，活化能
越低。所以， 可以通过判别-络
合物的稳定性来判别速度的快慢
和定位效应。
过渡态
E
+
H
+ E+ E
反应进程
N O 2 H
+E
N O 2 +H
E
硝基苯的情况分析
N O 2 H E
+
N O 2 H
E
+
N O 2 H
+
E
特别不稳定
N O 2
+
H E
N O 2
30%
~ 0%
70%
分类
取代基分类的依据 分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比 实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。
将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。
环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节 芳香烃的来源
1煤
干馏 煤焦油
(煤的3%)
芳香化合物粗制品 (煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油
分60馏-150oC C5-C7组份 （20世纪40年代起）
芳香化合物
500oC， 加压 重整
重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、 烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）
最稳定
C l
+H E
C l
+
H E
C l
+ H E
C l
H +E
实例一 实例二 实例三
实例四
（3）硝化试剂及硝化反应的应用
OH
+ HNO3（稀）
OH NO 2
35%
NO 2 NO 2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) 150oC
Br
+ HNO3
H2SO4（60oC)
Br NO 2
O2N
NO2
NO2
2 分解
OO 2C H 3C -C H+O H C -C H O
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
一种化合物只对应于一种宏观结构。 当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一 对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。
+
NO2
NO2
+
NO2
NO2
6%
93%
1%
C H 3
+H N O 3（ 浓 ）+H 2S4 O （ 浓 ）
1
： 1.5
30oC
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
CH =CH -CH 2CH 3
7 难以发生氧化反应
（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5
（2）苯及其衍生物被氧化的规律
CH3
CrO3 +Ac2O H2O
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
O2N O2N
CH (O Ac)2 CHO
CHO
CH2CH3
MnO2， H2SO4
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为：苯的芳香性是由 于两个等同的极限结构的共振 引起的。
分子轨道理论认为：苯的芳香性是 由于苯存在一个封闭的共轭体系引 起的。
取代基的定位效应：已 有的基团对后进入基团 进入苯环的位置产生制 约作用， 这种制约作用称为取代 基的定位效应。
+ H N O 3 （浓 ） + H 2S O4（ 浓 ）
1
：
1
5 5 -6 0 oC 98%
NO2
N O 2 95oC
+H N O 3（ 发 烟 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
NO2 NO2
[ CH3O]••••••NO2 BF3
（4）硝化反应的几种情况分析
反应机理： Na + NH3
Na+ + （e-) NH3 溶剂化电子
金属钠溶解在液氨中可 得到一种兰色的溶液， 这是由钠与液氨作用生 成的溶剂化电子引起的。
(e-)NH3
CH3OH -CH3O-
(e-) NH3
自由基负离子 CH3OH
HH
负离子
HH
自由基
环上有给电子取代基时，反应速 率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速 率加快。
高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。
（光谱特征参见第八章）
一 历史上苯的表达方式
第五节 苯表达方式的研究和讨论