抗氧剂

前言

为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是：①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。

这里主要说说我们公司产品的两大原料树脂和橡胶，比如我们公司橡胶的供应商巴陵化工为了增加橡胶的抗老化性来满足客户的需求，在SBS,SIS的基础上加氢开发了SEBS,SEPS。一些天然树脂，如松香树脂，主要成分是松香酸，是不饱和酸，含有共轭双键，它的抗氧化性很差，通常要经过改性来加强其抗氧化性，如氢化松香、歧化松香、聚合松香。一些石油树脂，即是石油裂解副产物中不饱和烃馏分的聚合物，如脂肪族（C5）和芳香族(C9)本身的抗氧性也是不行的，通常是通过对石油树脂加氢来加强其抗老化性。

②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。

③添加抗氧剂，这是最常用的方法。

1 什么是抗氧剂

抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。

2 抗氧剂的分类

常用的塑料抗氧剂以其作用方式可分为链终止型抗氧剂(主抗氧剂)和预防型抗氧剂(辅助抗氧剂)；按分子结构和作用机理一般分为4类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。

2.1 受阻酚类抗氧剂

受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。

多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。

国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114 分子中含有三嗪结构，使得3114 产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技术和水平的提高，3114 在国内的用量将明显增加。

2.2 亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂，可分解过氧化物、鳌合金属和路易斯酸，与其他抗氧剂有很好的协同效应，同时赋予塑料热稳定性和光稳定性，钝化有害金属，减缓聚合物的聚合。

亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酸酯］，抗氧剂626 [双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯]和抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯]。168 是国内生产、消费量仅次于1010 的抗氧剂

品种，国内生产1010 和1076 的厂家大多数也生产168。626 和618 主要用于300 ℃左右高温加工的塑料材料或制品，作用是有效提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时保持塑料制品的良好外观。

2.3 含硫抗氧剂

国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3 个品种。

国产硫代酯抗氧剂有4 个产品：DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP。硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代双酚抗氧剂主要产品为抗氧剂300 [4，4’—硫代双（6—叔丁基—3—甲基苯酚）]，主要用于交联聚乙烯电线电缆等塑料材料。抗氧剂300 对塑料材料的着色保护性能不是很理想，需与DLTDP 或DSTDP 协同使用，才能显著发挥作用。

国内硫醚型酚类抗氧剂产品为1035。生产1035 的一种原料是1010、1076 的共同中间体3,5- 甲酯，而另一种原料则是化学武器关键物质———硫二甘醇，但因国家有关部门严格控制硫二甘醇的生产和流通，使得硫二甘醇来源有限，1035 产品生产受到制约。

2.4 复合抗氧剂

不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长。复合抗氧剂由2 种（或2 种以上）不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。

国产复台抗氧剂主要品种的配方源于国外，如1010 与168 按不同重量比例复合的抗氧剂215、225、561、1076 和168 复合的抗氧剂900 等。

3 主抗氧剂的结构与其抗氧能力的关系

抗氧剂的结构，决定了其抗氧性能的优劣。由氧化机理可知，抗氧剂应具备以下的性能：

3.1 具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼

3.2 抗氧剂自由基应具有足够的稳定性，不能引发新的游离基式反应

3.3 抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化

4 抗氧剂选择的原则

4.1 抗氧剂的性质

4.1.1 变色及污染性要低

选择抗氧剂时，要注意到抗氧剂本身的变色性和污染性。如酚类抗氧剂，无色或浅色，属不污染性抗氧剂，可用于无色或浅色的塑料制品中；芳胺类抗氧剂，具有较强的变色性和污染性，它不适宜用于浅色塑料制品。对于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有变色性抗氧剂时，其基质变色更加严重。

对于许多类型的变色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。4.1.2 挥发性要小

抗氧剂挥发性大小，影响到抗氧剂从聚合物中的损失量。

抗氧剂的挥发性同其分子结构，分子量大小有关，分子量大的，挥发性较小。

但分子类型不同比分子量影响更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚(分子量220)的挥发性比N,N’-二苯基对苯二胺(分子量260)大3000倍。

挥发性还和环境温度、空气流动与否、制品比表面大小有关，受阻酚和某些胺的衍生物挥发性较大，受阻多元酚耐高温性能较好。

4.1.3 溶解性要好

理想的抗氧剂在聚合物中的溶解度高，而在其他介质中溶解度要低。

相容性取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。相容性小是指在没有喷霜的情况下，只有少量的抗氧剂被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，经常出现喷霜现象。

4.1.4 稳定性高

这是为了保持抗氧剂的长效性。

抗氧剂对光、热、氧、水的稳定性非常重要，如二烷基对苯二胺短期氧化就会受破坏；而烷基芳基对苯二胺及二芳基对苯二胺持久性较好；受阻酚类抗氧剂在酸性物质存在下加热会发生脱烃反应，抗氧效率下降；亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性较差，分子量高的，水解速度会小些。

实际采用的各种抗氧剂在300~320℃温度下，都具有短时间的热稳定性。4.1.5 其他

抗氧剂的物理状态也是应该考虑的因素之一。应该优先选用液态的、易乳化的抗氧剂。如果以液态形式添加抗氧剂，可用辅助抗氧剂作其溶剂。如果在聚合物合成阶段添加抗氧剂，也可以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加。

抗氧剂的毒性也是一个重要因素，特别对于与食品等接触的塑料制品，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种。

4.2 影响选择抗氧剂的因素

4.2.1 聚合物结构的影响

不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在选择抗氧剂时应考虑这种差异。线形结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧化能力。分子量分布越广的聚合物越易氧化。

4.2.2 热影响

温度每上升10℃，氧化速度大约提高1倍。经常在较高温度下工作的塑料制品，必须选择高温性能好的抗氧剂品种。二氢喹啉及吖啶类在高温下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧剂的耐高温性能较差。

4.2.3 疲劳影响

考虑到疲劳影响，以及产生的热造成的加速氧化作用，必须选用耐热性好的抗氧剂。

4.2.4 金属离子的影响

微量存在的变价金属离子如铜、锰、铁会加速聚合物的氧化。应采用金属离子钝化剂进行抑制。

4.2.5 臭氧的影响

大气中的臭氧与塑料分子中的双键反应很快。可以采用石蜡及微晶蜡的物理