无机化学：chapter 14 过渡元素
过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
高中化学竞赛-无机化学14
∵弱场
高自旋
强场
∴与事实相符．
无机化学
低自旋
§14-2． 钛、钒
2-1．钛． 3d24s2 2-2．钒． ． 3d34s2
无机化学
2-1．钛． 3d24s2
1．单质:银白色金属．ρ=4．506g ．cm-3(铁的一半) 较高机械温度，表面致密氧化膜，有良好的抗腐蚀性， 制造飞机、坦克有关设备．
无机化学
5-1． 单质：银白色金属．
①有磁性(其合金磁化后可做永久磁铁) ②中等活泼，能溶于稀酸． ③加热下可与许多非金属反应， ④ 铁 可 与 热 的 浓 碱 反 应 ． 而 Co 、 Ni 不 反
应． 熔融碱应选用镍坩埚． ⑤与CO反应生成羰基化合物．
些F羰e(基CO化)合5 、物C．(CO)8 、 Ni(CO)4 加 热 这
M具有较强还原性;
还原性:第一过渡系列 > 第二 < 第三(同族↓)而主
族同一族自上而下还原性↑，表现在; ①与酸反应． 第一过渡系列与稀酸; ②与活泼非金属反应．
其中Sc，La的还原性较强，在空气中迅速被氧 化，在水中反应放出H2, 也能溶于酸 。
无机化学
1-5． 过渡元素氧化物的酸碱性
同一周期从左→右 酸性↑ 碱性↓． Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 碱性 两性 酸性 强酸性
无机化学
1-1． 过渡元素的价电子层结构．
(n-1)d1~10ns1~2 (Pd：4d105s0) d电子数较多．d电子可部分或全部成键． d轨道未充满可接受孤电子
无机化学
1-2过渡元素的原子半径和电离势．
无机化学元素的周期表
无机化学元素的周期表无机化学元素周期表是现代化学的基石之一。
它是由俄罗斯化学家门捷列夫在1869年首次提出。
周期表是对所有已知元素的排列，并以其物理和化学性质为依据。
在周期表中，元素被分为若干个周期，每个周期有一个主族和一些过渡元素。
周期表的基本结构周期表的基本结构是由元素周期和元素族两个基本概念构成的。
元素的周期是指在周期表中相邻元素的排列顺序；而元素的族则是指同一主族内的全部元素。
周期表中的元素周期周期表中的元素周期是指元素在周期表中从左到右排列的顺序。
周期表中的第一周期只有两个元素：氢和氦。
元素周期表中的其他周期分别是：第二周期：锂、铍、硼、碳、氮、氧、氟和氖；第三周期：钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯和氩；第四周期：钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、溴和氪；第五周期：铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘和氙等等。
周期表中的元素族元素周期表中的元素族是指具有相同物理和化学性质的元素。
元素周期表中的元素族分为主族元素、过渡元素、稀土元素和放射性元素。
主族元素是指周期表中1、2、13、14、15、16、17和18族元素，它们常常在化学反应中成为离子或共价化合物。
过渡元素是指元素周期表中的第3到第12族元素，它们有多达18个电子，有着独特的物理和化学性质。
稀土元素是指周期表中的第57到第71个元素，它们有着非常相似的化学性质，因此被归为一类。
放射性元素是指周期表中的最后一个元素类别，其中最著名的是铀和钚等，它们具有较高的放射性。
元素周期表中的特别元素元素周期表中存在一些特别的元素，这些元素在周期表中的位置有着特殊的意义。
其中最著名的是氢，它是第一周期中唯一一个元素，是宇宙中最基本的原子。
在周期表中，氢虽然在第一周期，但是它的化学性质非常特殊，可以与氧、氮、硫等元素形成非常复杂的化合物。
碳是另外一个特别的元素，在第二周期中，但是它的化学性质非常活跃，可以与氢、氧、氮等元素组成数百万种复杂的化合物。
无机化学区过渡元素优秀课件
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
《无机化学》第4版 教学课件 14过渡元素(2) 14-5稀土元素
第十四章 过渡元素(二)
第五节 稀土元素
1第4.十5.四1 章稀土过渡元元素素资(二源)
第十四章 过渡元素(二)
共性
大多数稀土金属具有顺磁性； 纯稀土金属导电性好，杂质含量 越高，导电性越差；稀土金属具 有可塑性；稀土元素的化学性质 很活泼。
1第4.十5.四1 章稀土过渡元元素素资(二源)
1第5.十5.四3 章稀土过元渡元素素的(二应) 用 第十四章 过渡元素(二)
稀土元素用途非常广泛，已渗透 到现代科学技术的各个领域，成为 发展高新技术所必需的物质。
稀土材料应用之广遍及了国民经 济的各个领域及行业：冶金、石油 化工、轻工、光学、磁学、电子、 生物医疗和原子能工业。
1.溶剂萃取法
第十四章 过渡元素(二)
萃取分离法是利用被分离的元素在两 个互不相溶的液相中分配的分配系数 的不同进行分离的。
稀第十土四元章 素过的渡元提素取(二)
2.离子交换法
第十四章 过渡元素(二)
利用各种稀土元素配合物性质的差别， 经过在离子交换柱上进行的多次“吸 附”和“解吸”(淋洗)过程，将性质 十分相似的元素分开。
Hale Waihona Puke 第十四章 过渡元素(二)(1)储量大。现已探明工业储量超 过世界 各国工业储量的综合。
(2)分布广。稀土矿物遍及我国 十几个省、 自治区，
(3) 类 型 多 。 有 规 模 较 大 的 花 岗 岩 矿 床 、 离子吸附型矿床等。 (4)矿种全。 (5)品位高。
稀第十土四元章 素过的渡元提素取(二)
《无机化学(第六版)》电子教案 第十四章 p区元素(二)
白磷 红磷
磷的燃烧
红磷的结构
砷、锑、铋的单质 砷、锑具有两性和准金属性质，而铋则
呈金属性。
As Sb Bi
熔点较低且易挥发。在气态时以多原子分 子形式存在，如 As4，As2，Sb4，Sb2，Bi2。
14.1.3 氮的化合物
1. 氮的氢化物 (1) 氨 (NH3) 结构： N：不等性 sp3 杂化，三角锥形
五氧化 二氮
N2O4 N2O5
气(无) 固(无)
强烈分解为 NO2
不稳定
熔点 沸点 ℃℃
-90.8 -88.5
-163.6 -151.8
-101
2 (升华)
-11.2 21.2
-9.3
21.2 (分解)
30
47 (分解)
(1) 一氧化氮 (NO) 无色气体，微溶于水，不与水反应，
不助燃，有还原性， NO 中有单电子，非 常活泼，常温下与氧立即反应生成红棕色 的 NO2。
As Sb Bi
+5 +5 (+5) +3 +3 +3 -3 (-3)
46
6 66
酸性 酸性 两性 两性 碱性
N氨H3 PH膦3 AsH胂3 SbHS3b HBi3H3B iH 3 碱性减弱，稳定性下降
14.1.2 氮族元素的单质
氮气是无色、无
臭、无味的气体。沸
点为 −°C。微溶于水。
常温下化学性质极不
中最重要的。它是氨氧化制硝酸的必经之路。 在医学上，NO 使血管平滑肌松弛 ，血
管扩张，调节血压。
1986年，美国分子生物学家伊格纳罗、 药理学家弗奇戈特、生理学家穆拉德发现了 NO 在心血管系统中的信息作用，即硝酸甘 油缓慢分解释放出 NO，NO 能使血管扩张而 达到治疗心脏病的目的。这三位科学家因此 获得1998年的诺贝尔生理学和医学奖。
《无机化学》第4版 教学课件 14过渡元素(2) 14-3镧系和锕系元素概述
第十四章 过渡元素(二) 210 200 190
第十四章 过渡元素(二)
Eu Yb
原子半径/pm
180
170
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
原子序数
双峰效应——原子半径在Eu、Yb处出现 骤升的现象。
4200
4000
Lu
3800
3600
3400
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
双峰效应——第一、二、三电离能在 Eu、Yb处出现骤升的现象。
第十四章 过渡元素(二)
第十四章离子过渡半元径素(二)
105
100
Ln3+半径/pm
95
90
85
80
75
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
离子半径随原子序数的增加而缓慢减小
金第属十四活章泼性过渡元素(二)
符号
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu
∑I(I1+I2+I3) (kJ·mol-1)
3455.4 3524 3627 3694 3738 3871 4032
第十四章 过渡元素(二)
第十四章 过渡元素(二)
氧化数的变化分为两个周期 La→Gd、Gd→Lu
原第子十四半章径、过渡离元子素半(二径) 和镧系第十收四缩章 过渡元素(二)
符号 原子半径 Ln3+半径 符号 原子半径 Ln3+半径
pm
pm
pm
pm
无机化学课件--过渡元素-精品文档
钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O
5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钼：辉钼矿 MoS2
I II 白钨矿CaWO 钨：黑钨矿 ( Fe ,Mn ) WO 4 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物
a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2[TiCl6]
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④Biblioteka Cr① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
大学无机化学第14章 卤素
4
ø2
(0.4556 1 1.0774 1)V 0.7665 V 2
ø3
(0.6126 6 - 1.0774 1)V 0.5196 V 5
12
(2)
0.7665
BrO
3
0.5357
BrO
-
0.4556
Br2
1.0774
Br
-
0.5196
Br2、BrO 可以歧化。
13
电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、 AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥 发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过 净化后，以17.7～17.8 MPa的压力压入特 22 制钢瓶中。
2-3
２、合成法 1986年Karl Chrite 首次 用化学方法合成了F2： (1)4KMnO4+4KF+20HF==4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑ (2)SbCl5+5HF====SbF5+5HCl 423K (3)2K2MnF6+4SbF5 ==== 4KSbF6+2MnF3+F2 ↑
注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的 常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反 应
3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O
5Br-+BrO3-+6H+＝ 3Br2+3H2O
-
(3) 因为 BrO 能歧化 ，不稳定。 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物
无机化学 过渡元素2-锌族元素
与与氨O水2反反应过应H量可g2+在H+g其\HO[\H\·溶gN\g→I\H液4\]2\2N中H-\Og加322+入Hg少[HOH·量gNgIH(4N金2]N2O-O+属33H)2+HgHgg
热稳定性 HgO + NO2+ O2 HgO + NO2
第十硝四酸章汞过和渡硝元素酸(亚二)汞 第十四章 过渡元素(二)
反应 过量 Hg↓(黑色)
与KCl反应
[HgCl4]2-
——
配HH制g2gHH2HCCgggllC2∴2C2CH+l+HH2ll2g溶22g2NCg++2N液H2lCCS32SH时lnln+223→CC应,2→l光lC2可2保Hlg-→→加H存(以HNg入→在H增g(H22NKC)H棕加gCHCl[2gl2HCHl色2+),glg+C2+瓶CCHllHSlg2+中4g的n]+2SC-溶+NnlN4CH解Hl444度CCll
[2(H[奈Hg溶易g斯I制4I解水]4勒2取]-性解可2试-+用4剂O于H)H-检+gN易OH验H·g溶4HH++N→gHg(HHO(NNg4;+OOO(2H+红33)g)22棕N过H色2HH量I易)gg+H(2溶N(7gOIO(+H-H3+)H)g23N+2NHHO2)OOg33 ;
与KI反应 适量 HgI2 (橘红色) Hg2I2 (浅绿色)
制取
Hg(NO3)2
HgO; Hg+HNO3
Hg2(NO3)2
过量Hg + HNO3 ; Hg(NO3)2+Hg
北师大无机化学四版习题答案14章碳硅硼
第14章 碳、硅、硼14.1. 对比等电子体CO 与N 2的分子结构及主要物理、化学性质。
解：CO 和N 2是等电子体（14e ），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N ≡N ∶、C O δ＋δ－∶∶，键能相近。
一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。
但CO 和N 2分子中三重键特点并不完全相同，N 2分子中负电荷分布是对称的，而CO 却是不对称的。
C 原子略带负电荷，再加上C 的电负性比N 小，因此CO 比N 2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。
而N 2的配位能力远不如CO ，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。
所以CO 的键能虽比N 2略大，但化学性质却比N 2要活泼，不象N 2那样“惰性”。
14.2 概述CO 的实验室制法及收集方法，写出CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H 2 ；（5）PdCl 2 解：CO 的实验室制法：HCOOH浓H 2SO 42O用排水集气法收集。
（1）Ni + 4CO100 -250atm 423 -493KNi(CO)4（2）（3）CO + NaOH HCOONa1.01×103kPa473K（4）CO + 3H 2CH 4 + H 2O Fe 、Co 、Ni523K,101kPa（5） CO + PdCl 2 + H 2O === Pd ↓ + CO 2 + 2HCl14.3. 某实验室备有CCl 4、干冰和泡沫灭火器（内为Al 2(SO 4)3和NaHCO 3），还有水源和砂。
若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： （1）金属镁着火； （2）金属钠着火；（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。
解：14.4. 标准状况时，CO 2的溶解度为170 mL / 100g 水：（1）计算在此条件下，溶液中H 2CO 3的实际浓度。
过渡元素的结构特点与基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第ⅢB~ⅤⅢ族，共25种元素，统称为过渡元素。
过渡元素的单质都是⾦属，所以也称为过渡⾦属元素。
见表16.1.5s0，是⼀种例外的电⼦排布)。
镧系、锕系的元素的电⼦排布，增加的电⼦填⼊(n-2)f亚层，例如：57La 4f 05d1 6s 2，在结构上，它们最外层⼆个电⼦层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡⾦属元素，⽽属于内过渡元素。
也称之为镧系、锕系元素。
镧系57La ~ 71Lu （15种元素） 4f 0~145d0-1 6s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f 0~146d0~1 7s216.1.1 价电⼦构型过渡⾦属价电⼦构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。
原⼦核外电⼦排布遵循能量最低原理、保⾥不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原⼦轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d也有⼀些电⼦排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46：Nb 铌4d45s1不是4d35s241W 钨 5d46s2不是4d55s142Ru 钌4d75s1不是4d65s244Rh 铑4d85s1不是4d75s245Pd 钯4d105s0 不是4d85s24616.1.2 氧化态的规律过渡⾦属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电⼦的排布，过渡⾦属外层电⼦排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d 轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电⼦参与成键。
例：Mn：+2 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：+2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.过渡⾦属元素的最⾼氧化态与所在的族相等，最⾼氧化态= 所处的族数例：Sc +3 Ⅲ3d14s2Cr +6 Ⅵ3d54s1Mn +7 Ⅶ3d54s1但Ⅷ族：多数最⾼氧化态⼩于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *↑），不是所有(n-1)d 电⼦都参与成键。
无机化学-过渡金属-过渡元素的成键特征
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
边桥基 (bridge)
8
3. 含氮配合物
1).双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双 氮配合物时，存在双重键。
9
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
18
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩碰对 并来自头面 肩σ成键 π成键 δ键
19
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
13
4. 乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
蔡斯盐
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充 满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
过渡元素的结构特点与基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第ⅢB~ⅤⅢ族，共25种元素，统称为过渡元素。
过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。
见表16.1.过渡金属元素属于ⅢB~ⅤⅢ族，d区，外层电子排布为(n-1)d ns(Pd，4d10 5s0，是一种例外的电子排布)。
镧系、锕系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f亚层，例如：57La 4f 05d1 6s 2，在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡金属元素，而属于内过渡元素。
也称之为镧系、锕系元素。
镧系57La ~ 71Lu （15种元素） 4f 0~145d0-1 6s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f 0~146d0~1 7s216.1.1 价电子构型过渡金属价电子构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。
原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原子轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d也有一些电子排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46：Nb 铌4d45s1不是4d35s241W 钨 5d46s2不是4d55s142Ru 钌4d75s1不是4d65s244Rh 铑4d85s1不是4d75s245Pd 钯4d105s0 不是4d85s24616.1.2 氧化态的规律过渡金属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层电子排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。
例：Mn：+2 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：+2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等，最高氧化态= 所处的族数例：Sc +3 Ⅲ3d14s2Cr +6 Ⅵ3d54s1Mn +7 Ⅶ3d54s1但Ⅷ族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *↑），不是所有(n-1)d 电子都参与成键。
无机化学：chapter 14 过渡元素
14.2.1 铬 (chromium)
主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)
(1) 性质
灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，甚至 不溶于 HNO3 和王水. (2) 特点：形成五彩缤纷的化合物
(3) 应用
● 不锈钢的铬含量在10%~14% ● 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) ● 电镀和制革 ● 生物应用:含量与青少年近视有密切关系.
五、形成多种配合物
金属有机配合物
常见的配体: F-, CN-, C2O42-, NH3, en, EDTA, bpy (bpy = 2,2'-bipyridine, phen (phen = 1,10-phenanthroline)
过渡元素一系列特征几乎都与未充满或 刚充满的d轨道有关，因此有人认为，过渡 元素的化学就是d电子的化学。
酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传 感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼吸被抽气采 样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人 身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在 数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或 血液中的酒精含量。
2. MnO2的氧化性
O2
H2O2 H+
浓 HCl MnO2
Cl2
应用：普通玻璃的”漂白剂”，制造干电池，催化 剂
3. MnO4-的氧化性
H+
Mn2+ + SO42-
MnO4-+ SO32-
OH-
MnO42- + SO42-
MnO4-
H2O
MnO2 + SO42-
H2O2, H+ Mn2+ + O2
《无机化学》第4版 教学课件 14过渡元素(2) 14-1铜族元素
第十四章 过渡元素(二)
无水CuCl2为棕黄色固体, 是共价化合物
易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)
CuCl2溶液随c(Cl-)不同而呈不同颜色
[CuCl4]2-+ 4H2O
[Cu(H2O)4]2+ + 4Cl-
(黄色)
(浅蓝色)
第硫十酸四铜章 (C过u渡S元O素4)(二)
第十四章 过渡盐元类素(二)
无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，吸 水性强，吸水后呈蓝色，可检验有机液
第十四章 过渡元素(二)
第十四章 过渡元素(二)
第一节 铜族元素
铜第族十四元章素过概渡述元素(二)
第十四章通过性渡元素(二)
ds ⅠB
Cu
区族
铜
Ag Au Unn
银
金
辉铜矿(Cu2S)
黄铜矿(CuFeS2) 闪银矿
岩石
放 射
主要 矿物
赤铜矿(Cu2O) 孔雀石
(Cu2(OH)2CO3) 蓝铜矿
(Ag2S) 角银矿
AgBr多
显 影
用显影剂(有机还原剂)处理
AgBr + e- → Ag + Br-
亮, Ag 核多, 反应生成Ag多, 残余AgBr少
暗, Ag 核少, 反应生成Ag少, 残余AgBr多
第卤十四化章银 过渡元素(二)
第十四章 过渡元素(二)
敷有AgBr 曝光 (亮)感光多 显影 Ag多 定影 黑
照相底片
银第的十四重章要过化渡合元素物(二)
第氧十化四物章和过氢渡氧元素化(物二)
AgOH只有用强碱与可溶性银盐的90% 酒精溶液，在低于零下45℃时才能制得。 AgOH为白色固体，极不稳定，形成后 立即脱水变为暗棕色。
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14.1 过渡元素的通性
● 大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔
纳配合物和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 ● 过渡金属原子半径先减小，后增大。 ● 过渡金属及合金的用途
过渡当元过素渡的金水属合离的子电大子多由是基有态颜色跃的迁。至激发态 Ti所某+ 需一V3+要波的长Cr3能范+ 量围Mn在可3+可 见M见 光n2+光 ，F范 发e3围 生+ 时dF-ed,2电+跃子迁Co就，2+会从Ni吸2而+ 收使Cu2+ d化1 合d物2 显d3 示特d4种颜d色5 。d能5 够发d6 生d-dd7 跃迁d8，dd9 紫电红 子绿有蓝何紫特紫征红？ 肉色 淡紫 浅绿 粉红 绿色 蓝色
过渡元素
电子排布特征 (n-1)d1-10 ns 1-2
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
本章教学要求
1.了解过渡元素的通性，即 d 电子化学的特征； 2.掌握铬单质的特性，三价铬与六价铬的转变； 3.掌握锰的变价及其氧化性； 4.了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其
氧化物和氢氧化物性质； 5.掌握铜单质及其常见化合物 6.了解锌、镉、汞的单质及重要化合物
一、Cr单质及其重要化合物的性质
价电子构型 3d54s1 常见氧化态 VI, III, II
HCl
O2
Cr
CrCl2 (blue)
CrCl3 (green) OH-
Cr2O3 (green)
Cr(OH)3（两性）
二、铬(III)的重要化合物
Cr(III) 3s23p63d3, 价电子11, 有空的d轨道
利用某些合金在固态时其晶体结构随温 度发生变化的规律. 例如，镍-钛合金在40oC 以上和40oC以下的晶体结构是不同的，但温 度在40oC上下变化时，合金就会收缩或膨胀， 使得它的形态发生变化。这里，40oC就是镍 -钛记忆合金的“变态温度”。各种合金都 有自己变态温度。
建筑工地上打桩声骤然震响,路过的行人纷纷 加快脚步,尽早避开那“砰砰”的噪声。可是有一 位 过客却倒在地上抱头打滚,痛苦不堪。原来,他的 颅骨曾因工伤而破损,每遇声浪震荡,便头痛欲裂。 为了让这位特殊的患者能过正常人的生活。
a.有未成对d电子，能发生d-d跃迁，故Cr(III)有颜色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性 c. Cr(III)盐具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位数６，特征颜色。
(1) 铬绿 ( Cr2O3 )——两性化合物
+II
+III +IV +VI +VII
Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 碱性 弱碱性 两性 酸性 强酸性
结论 低价碱性，高价酸性
十、过渡元素的生物学效应
人们已经认识到，微量元素在机体不同 的组织和体液中严格地保持一定的浓度，缺 乏或过量都会对机体产生不良影响；由这些 元素参与构成的活性配合物在生命活动中， 起着非常大的作用.
医生们绞尽了脑汁。最后,他们用一片合金片 覆盖病人颅骨缺损处,再用一种“热激励铆钉”将 合 金固定在颅骨上.这种铆钉在低温下可以松松地 置入骨孔,当它达到人体温度后就自动膨胀定位。
九、单质的化学性质
１．金属活泼性
第IIIB族元素在过渡金属中是最活泼的
2Sc + O2 = Sc2O3 2Sc + 6H2O = 2Sc(OH)3 + 3H2 ↑ ２．酸碱性
一、金属单质的物理性质
●熔点、沸点高
W
●导电性，导热性，延展性好 ●硬度大 ●密度大
Os
二、化合物的颜色和无机颜料
颜料(pigments): 是指不溶解于、只能以微粒状 态分散于粘合剂中的着色剂.
染料(dyes): 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.
三、 多种氧化态 红色为常见的氧化态
四、离子呈现多种颜色
transition elements
八、用途：形状记忆合金
记忆合金是一种颇为特别的金属条，它 极易被弯曲，我们把它放进盛着热水的玻璃 缸内，金属条向前冲去；将它放入冷水里， 金属条则恢复了原状。
在高温下这种合金可以被变成任何你想 要的形状，在较低的温度下合金可以被拉伸， 但若对它重新加热，它会记起它原来的形状， 而变回去。这种材料就叫做形状记忆金属 （memory metal）。
14.2.1 铬 (chromium)
主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)
(1) 性质
灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，甚至 不溶于 HNO3 和王水. (2) 特点：形成五彩缤纷的化合物
(3) 应用
● 不锈钢的铬含量在10%~14% ● 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) ● 电镀和制革 ● 生物应用:含量与青少年近视有密切关系.
六、 过渡金属与工业催化
d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易 失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一 能级的事实有关； 例如，V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的转换：
1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 总反应：1/2 O2 + SO2 = SO3
五、形成多种配合物
金属有机配合物
常见的配体: F-, CN-, C2O42-, NH3, en, EDTA, bpy (bpy = 2,2'-bipyridine, phen (phen = 1,10-phenanthroline)
过渡元素一系列特征几乎都与未充满或 刚充满的d轨道有关，因此有人认为，过渡 元素的化学就是d电子的化学。
七、原子半径
Atomic radius (pm)
La 190 180 Y
原子半径先降低，后增大？
170
ScLeabharlann Hf160ZrHg
Ta
150 140 130
Ti
Au Cd
Nb V
W
Mo
Re Tc
Os
Mn Ru
Pt Ir
Pd Rh
Ag
Zn
120Fig.
1
Atomic
Cr
radius
of
Fe Co Ni Cu