第一篇_汽油车用三效催化剂

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三效催化转化器研发生产方案(一)

三效催化转化器研发生产方案(一)

三效催化转化器研发生产方案一、实施背景随着中国产业结构的不断转型与升级,对环保和能源效率的要求也在日益提高。

传统的产业结构已不能满足现代社会的需求,因此,我们需要寻求新的技术手段,以提高生产效率,同时减少对环境的影响。

三效催化转化器技术的研发与生产,正是在这样的背景下应运而生。

二、工作原理三效催化转化器是一种先进的发动机尾气处理技术,其工作原理主要依赖于贵金属催化剂的作用。

在适宜的温度和压力条件下,贵金属催化剂能够将发动机尾气中的有害物质进行高效转化,转化为无害或低害的物质。

例如,一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等有害物质,在催化剂的作用下,可转化为二氧化碳、水和氮气等。

三、实施计划步骤1.研发阶段:成立专门研发团队,进行催化剂的配方设计、实验室测试、模拟运行等。

此阶段需要投入大量的人力、物力和财力。

2.样品制作与测试:根据研发阶段的结果,制作原型机,并进行严格的测试。

测试包括性能测试、寿命测试、环境适应性测试等。

3.小批量生产与实地测试:在原型机测试成功后,进行小批量生产,并在不同的实际运行环境中进行实地测试。

4.批量生产与市场推广:经过实地测试验证有效后,开始批量生产,并进行市场推广。

四、适用范围三效催化转化器技术主要应用于汽车、摩托车、工业用发动机等领域。

对于那些需要提高能源效率、减少尾气排放的行业来说,这项技术具有极高的价值。

五、创新要点1.高效催化技术:三效催化转化器技术的核心是高效催化剂,这需要研发团队不断探索和优化催化剂配方。

2.全自动化生产:为了确保产品的质量和性能的一致性,我们需要引入先进的自动化生产线进行生产。

3.模块化设计:为了满足不同发动机型号和排放标准的需求,三效催化转化器应采用模块化设计,方便用户根据需要进行定制。

4.远程监控与故障诊断:通过物联网技术,实现对三效催化转化器的远程监控和故障诊断,提高产品的可靠性和使用寿命。

5.环保材料应用:在产品的设计和制造过程中,尽可能选择环保材料,以降低对环境的影响。

车用三效催化剂的研究进展

车用三效催化剂的研究进展

车用三效催化剂的研究进展王大祥催化净化工程中心一、概述1886年德国人C.F. Benz发明了第一辆汽车,为人们的生活和工作、为社会带来了福音。

但是,1943年和1954年美国洛杉矶就发生了两次典型的、因汽车尾气污染所造成的光化学烟雾事件。

至20世纪70年代,汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。

造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NO x、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。

其中,因汽车排放形成的污染物包括CO、NO x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO x、铅Pb和细微颗粒物等[2]。

这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。

文献[3]对汽车尾气的化学组分、浓度分布及形成污染的机理等,作了详细的讨论与分析。

我国汽车保有量及需求量增长迅速,但目前我国的排放法规对汽车尾气控制要求相对较宽松,汽车整体性能和路况又相对较差,因此,尽管汽车的总保有量与发达国相比还较小,但汽车尾气主要污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当[2]。

2001年11月10日,我国正式成为“世界贸易组织成员”。

入世后,我国汽车保有量和需求量将进一步增加,而入世对国内的环境质量要求将更为严格。

北京已成功获得了2008年夏季奥运会的主办权。

“绿色奥运”的承诺对北京的大气环境质量提出了更高的要求。

为此北京市政府加大了对环境污染治理的力度,尤其是加大了对大气污染的治理力度。

北京市“九五”期间在环境保护方面累计投入约330亿元,约占其国内生产总值GDP的3.3%[4]。

其中有相当部分的资金用于对机动车尾气污染的治理。

同时,为控制日趋严重的机动车尾气排放物污染问题,我国政府在1983年颁布实施了第一部全国性汽车排放标准[5]。

2001年1月1日,国家技术监督局又颁布实施了四项新的汽车排放国家标准[6-9],新标准将使我国对新车的排放要求达到欧洲90年代初期的水平。

三效催化

三效催化



19
γ-Al O 涂 层
2 3

涂层(第二载体、多孔活性水洗涂层):扩大催化剂载体 的比表面积(扩表)。 γ -Al 2 O 3 (不溶于水,但吸水性很强,有强吸附能力与催 化活性):三效催化技术的第二载体,高比表面积,高温 水热稳定性。长期运行,会产生烧结(粉状物料转变为致 密体)现象和转晶(晶型转变)现象,使三效催化剂比表 面积和活性降低。 600 ℃时,按照γ - β - α顺序进行晶型 转变, 1000 ℃时完全转变成α -Al 2O 3(熔点高,硬度高, 不溶于酸碱耐腐蚀,绝缘性好)。
14
CO 与 NO 反 应
(1)吸附步骤:
(2)解离步骤: M-NO+M→M-N+M-O (3)表面重组和表面反应: M-N+M-N→N2(g)+2M M-N+M-NO→N2O(g)+2M M-N+NO(g)→N2O(g)+M M-O+CO(g)→CO2(g)+M M-N+CO(g)→M-NCO
CO+M→M-CO NO+M→M-NO

26
CeO -ZrO 固 溶 体
2 2

加入少量的Ce(0.1%~1.3%)到Al2O3中,可以增加CO在催 化剂上的活性。但加入过多或温度过高时效果则相反。在 1000℃左右的高温下,CeO2的热稳定性不如涂层中的氧化 铝,很容易发生高温烧结,加入ZrO2可显著提高其热稳定 性,又提高了其储氧能力。
变氧的吸附量,这种储氧能力随着升温至 1173K(约900℃) 而逐渐降低。
24
CeO 的 特 性
2

提高贵金属分散度:Pt与CeO2表面的作用强于Al2O3。

三效催化剂

三效催化剂

铑含量对贵金属型三效催化剂性能 的影响
在固定催化反应装置上, 用自制的三效催化 剂(APC 型催化剂) 净化模拟液化石油气 (LPG) 机动车的排气实验。 实验装置:
催化剂对HC 的净化效果: 的净化效果: 催化剂对
实验结果表明, APC 型催化剂对HC的净化效果非常好, 其它反应条件相同, 当贵金属总量一定, 而在Pt + Pd 中添加Rh 时,使催化剂达到HC 的最佳净化率所需氧 量向贫氧区移动; 但Rh 含量超过一定值后, 即便是在 最佳氧含量下HC 的净化率反而有随Rh 含量升高而下 降的趋势。
对于NO 的还原, Rh 则表现出明显的优势, 但Rh 含量越高(此时Pt 与Pd 含量低),并不 意味着越有利于NO 的还原, 这是因为贵金 属的协同效应所致,由图可知,催化剂的 起燃温度曲线随Rh 含量升高而成一“V”形, 当Rh 含量为0.030 %~0.043 %时,催化剂 对CO 和NO 的起燃温度不超过250 ℃。
发展情况
20 世纪 70年代中期,欧、美、日等发达国家就开 始使用汽车尾气催化转化器,其技术发展大致经 历了以下几பைடு நூலகம்阶段: ①Pt-Pd氧化型催化剂,它是70年代的第一代产品。 此催化剂主要针对汽车排气中的CO和HC,并通 过EGR(废气再循环)的方法来减少NOx的排放。 ②氧化-还原双床催化系统。它是70年代末期发展的 第二代产品。 ③三效催化剂(TWC),它是80年代发展起来的第三 代产品,能用一种催化剂同时控制排气中的CO、 HC和NOx。
活性组分配比对氧操作窗口的影响: 活性组分配比对氧操作窗口的影响
一般来讲, 希望催化剂在较宽的氧范围内能 有稳定高效的净化性能。即氧操作窗口越 宽, 则表示催化剂的实用性越好, 同时也对 电控系统控制精度的要求越低。 本实验以催化净化效率ηi> 75 %来考察氧操 作窗口(i = HC、CO、NO) .

浅谈三元催化转化器的使用和检测+(1)

浅谈三元催化转化器的使用和检测+(1)

浅谈三元催化转化器的使用和检测摘要全球的环境越来越严峻,汽车排放污染成为主要污染源之一。

汽车排放污染物主要来源于内燃机,其中有害成分包括CO、HC、NOx、微粒及硫化物等,其中汽油车的主要污染物包括CO、HC和NOx。

各国都出台了法律严格控制汽车的排放,实践证明仅靠汽车发动机前处理和机内净化已不能满足法规要求,对于汽油机,催化转化技术作为降低其排气污染的后处理最为有效的措施,已越来越受到各国重视,其中三元催化转化器广泛应用于各类汽车上。

在了解三种有害气体产生原因及汽车排放对人类和环境的主要影响后,重点介绍了三元催化转化器的结构、原理作用及使用注意。

还重点介绍了三元催化器是如何检测的。

关键词:三元催化转化器的作用;三元催化转化器的影响因素;三元催化转化器使用;三元催化转化器的检测1三元催化转化器的简介三元催化转化器(Three-way Catalytic Converter)简称TWC,也称三效催化转化器。

催化转化器是对发动机排气管排出的废气进行净化的装置,是一种机外净化技术。

汽油机中有害气体的产生与燃料燃烧过程是密不可分的,其中对人类最有影响的主要有CO、HC和NOx三种污染物,而三元催化转化器主要作用是将尾气中的3种有害气体经过氧化反应和还原反应变成为无害气体。

三元催化转化器的催化剂本身并不发生化学反应,它的作用是加快有害物质的化学反应速度。

在我国汽油车用三元催化转化器得到很好的应用。

三元催化器与电控发动机良好匹配的催化器的稳态转化效率在90%以上实际装车的运行寿命在8万km以上,作为降低废气排放的有效措施。

但从现在使用来看三元催化转化器存在着转化效率低和使用不稳定及耐久性差。

这主要是没有重视三元催化器的使用与检测。

为了是三元催化转化器得到更可靠更有效的工作状态,必须首先重视它的使用检测。

2三元催化转化器的结构、作用和原里及使用条件2.1催化转化器排气系统的简介2-1汽车排气系统如图2-1排气系统由排气管、催化转化器、消音器和排气尾管等部分组成。

汽油车用催化剂-三效催化剂的组成与结构

汽油车用催化剂-三效催化剂的组成与结构

第一篇汽油车用催化剂--三效催化剂的组成与结构性能本部分内容,为本人早年整理的书稿内容的一部分。

因粘贴的原因,图片、表格和部分公式等内容没能粘上。

如有需要者,可直接联系我。

所述内容仅供参考。

2 三效催化剂的组成与结构性能三效催化剂的结构与组成如图3所示。

堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。

但占催化剂总质量80%以上,所以蜂窝陶瓷的理化特性,如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。

在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应,催化剂比表面越大反应活性越大。

而蜂窝陶瓷本身比表面积较小,不能满足三效催化反应的要求。

为增加催化剂的比表面积,在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3),作为第二载体。

氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一,氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。

对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。

车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd,贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。

除贵金属外,在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂,助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。

目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂,以满足对催化剂不同的使用要求。

2.1 三效催化剂载体2.1.1 概述车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展,后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。

表1列出各类车用催化剂载体及其原料。

氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点,在车用催化剂领域内已被淘汰。

堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体,是典型的车用催化剂载体。

金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。

由于采用金属钢箔作为原料,与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大;再加上金属载体的热容小、抗热震能力强,所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性,可用作前置式或紧耦合式催化剂,用于解决冷起动的排放问题。

汽油发动机的尾气净化催化剂

汽油发动机的尾气净化催化剂

汽油发动机的尾气净化催化剂1、满足欧Ⅳ及以上排放标准的汽油车尾气净化催化剂尾气排放特征:常规污染物为HC,CO,NOx,尾气温度有时超过1000℃以上,高空速(30,000-100,000h-1), 高水蒸气(10%左右)浓度和SOx存在的极端条件下具有高活性和10万公里耐久性要求,且要求低贵金属。

欧Ⅵ及以上排放标准采用密偶催化剂(CCC)+三效催化剂(TWC)。

1)密偶催化剂(CCC):靠近发动机、解决发动机冷启动时尾气排放。

主要功能是降低冷启动时HC的排放量, 大部分HC是冷启动时排出的,这时催化剂未达到起燃温度不能进行反应和发动机启动时处于富油工况,氧化过程因贫氧而不完全。

其关键是催化剂的低温活性、高温稳定性、抑制CO的转化和HC的高转化率。

2)三效催化剂(TWC):在密偶催化剂(CCC)后,低贵金属,高性能及高温抗老化性(10-16万Km耐久试验)。

3)组成:●基体:陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体●催化剂载体:氧化铝、储氧材料等●助剂:ZrO2, La2O3等辅助材料●活性组分:Pt、Pd、Rh等贵金属4)尾气净化催化反应原理:HC+O2 ® CO2 +H2O (1)CO+O2® CO2 (2)NO+CO ® N2+CO2 (3)NO+HC ® CO2+N2+H2O (4)NO+H2® N2+H2O (5)CO+H2O ® CO2+H2 (6)HC+H2O ®CO+H2 (7)空燃比控制好才能保证最佳反应效果,每个反应都需两种反应物,λ=1,才能保证所需的各种反应物的量是合适的,净化效果最好,若空燃比偏差增大,净化效果急剧下降,甚至不能净化。

应用领域:轻型汽油车新车配套及在用车改装2 、满足国Ⅲ及以上排放标准的摩托车尾气净化催化剂尾气排放的特征:常规污染CO 、HC 、NOx,成分复杂,温度高,空速大,对催化剂的要求非常苛刻。

三效催化剂资料

三效催化剂资料

对稀燃条件下汽车尾气催化净化是有关汽车排污控制的世界性难题。

由于发动机在稀燃条件下工作时,空燃比远大于理论值,燃烧充分,提高燃油经济性,其排放的污染物中CO和HC的含量大幅度下降,但富氧使得尾气中O2及NOx含量较高。

目前的铂族金属三效催化剂不适用氧过量条件下的尾气净化,在富氧下NOx还原性能大幅度降低,因而研究稀燃(富氧)条件下的催化净化技术成为控制汽车尾气污染排放的关键技术之一。

并且稀燃条件下的催化净化技术对柴油车、压缩天然气和液化石油气车的尾气排放控制也可提供相应的技术平台。

目前,世界各国均是以铂族金属(铂、钯、铑等)或铂族金属与稀土为活性组份,其中铂族金属用量1.5克~2.5克/升。

全球每年在汽车催化剂上耗用铂、钯、铑152.1吨,占总消耗量的58.9%。

为降低催化剂生产成本,部分取代或全部取代铂族金属的三效催化剂成为近年来研究发展趋势。

近年来,我国以研究、开发低含量铂族金属稀土基三效催化剂为主,工作集中在尽量降低铂族金属含量上,目前铂族金属含量已降至1g/L左右。

但由于我国铂族金属资源非常短缺,每年都需花费大量的外汇进口铂族金属;并且近年来国际市场铂族金属价格上涨迅猛,因此研究进一步降低铂族金属用量和以稀土为主,添加其它贱金属氧化物制成非铂族金属汽车尾气净化催化剂已成为当今世界各国研究的重要方向之一。

针对国内燃油稀燃条件和汽车尾气排放的特点,研制开发具有自主知识产权的非铂族金属汽车尾气净化催化剂及配套技术,主要分为以下6个方面:1)纳米稀土基复合催化剂活性组分和助剂的制备技术汽车尾气净化催化剂的制备关键技术一是配方,二是工艺。

近年来在非铂族金属催化剂上最终确定了几种较为成熟的、三效催化性能较好的催化剂配方。

如Ag系列、Au系列催化剂等,这几种催化剂已显示出良好的开发应用前景。

同时为给催化剂提供良好的催化环境,并提高催化剂的高温稳定性与使用寿命,我们现已将纳米粉体制备技术等先进技术用于制备活性组分与涂层助剂,由于纳米粉体的尺寸效应,使得催化剂、活性涂层助剂组分更容易达到均质、稳定。

用于稀燃发动机的新概念三效催化剂:NOx存储还原催化剂

用于稀燃发动机的新概念三效催化剂:NOx存储还原催化剂

实验结果与讨论
在化学当量条件下,进口气体不含有含氮化合物 时,却在出口气体中检测到N2。这些结果表明, 在氧化条件下氮氧化物存储在该催化剂上,当在 化学当量的和还原条件下,所存储的NOx被还原 为N2。
图1 NSR催化剂的NOx净化的行为.(- - - - - )为进气,(——)为出气,入口气体 每120秒交替处在还原和氧化条件下。催化剂:Pt/Ba/ AI2O3,温度:573 K ,气 体组成: (a)为还原条件,(b)为氧化条件。
1、绪论
• 减少汽车CO2的排放对于防止温室效应具有很重 要的作用。汽油燃料的稀燃发动机是提高客车燃 料效率的关键技术之一。然而,在使用传统的三 效催化剂时,排放的NOx在氧化条件下不能被净 化,致使稀燃操作条件收到限制。即,当稀燃发 动机在稀燃条件下运行时,NOx的排放量会增多。 如果可以用一个新的催化剂净化NOx,稀燃工作 条件范围可以加宽,燃料效率也可以提高。
图2 模拟气体长时在氧化条件下NSR催化剂的NOx净化的行为。 (- - - - - )为进气, (——)为出气。催化剂:Pt/Ba/ AI2O3,温度:573 K ,气体组成: (a)为还原条件, (b)为氧化条件。
实验结果与讨论
NOx的存储机理
图4显示在模拟气体中NOx储存量与O2浓度的关系函数。没 有O2时NOx储存量很低,当O2浓度增加时NOx储存量也迅 速增加,当O2浓度超过1%时最终达到一个恒定值。从这些 结果可以推测NOx作为一种氧化态储存在催化剂上。存储 的NOx种类利用漫反射红外光谱测定 (图 5)。从吸收峰 在约1350 cm-1处看,所存储的NOx种类应该为硝酸根离子 。其中饱和存储量中NO2与Ba摩尔比约为2。这个结果表明 , NOx与Ba2+结合形成Ba(NO3)2。每种NOx存储化合 物电负性和NOx存储量之间的关系如图6所示。NOx储存化 合物的碱度越强,NOx存储量就越大。 NOx储存化合物的 碱度越强,形成的硝酸盐就更稳定。结果表明, NOx在贵 金属上被氧化并最终形成硝酸盐存储在NOx储存化合物上

三效催化剂

三效催化剂

4 三效催化剂反应机理4.1 参与反应的物种和反应条件汽油车排气组成成份非常复杂,除和燃料和机油的品质有关外,还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素影响。

除氧气O2和氮气N2外,目前已检测到的汽油车排气中的物种约有130多种,其中多数为碳氢化合物及其燃烧、热解的中间产物(丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等);另外还有水蒸气、氢气H2、CO、CO2、NO2、NO、N2O、SO2、SO3及磷P、铅Pb、锰Mn、钙Ca、锌Zn的化合物和硫酸盐等。

三效催化剂的目标反应物主要有丙烷C3H8、丙烯C3H6、CO和NO x等,三效催化目标反应物的浓度一般在10-9─10-6范围内,远小于障碍物N2(>80%)和CO2(>10%)的浓度。

这就要求三效催化剂具有很好的选择性,这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一。

图35对比了工业催化剂和三效催化剂的工作环境。

如图35所示,与工业催化剂相比,车用三效催化剂的工作温度范围在0 ℃以下(冬天冷启动)至1 000 ℃以上,且温度升、降速率很大(骤冷骤热);空速在0~30000 h-1范围内变化;工作压力的变化范围也很大。

尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在10-9~10-6范围内,而有碍物(指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂有毒害作用的污染物等)浓度大多数在10%以上。

因此,相对而言三效催化剂的工作环境更为恶劣。

同时,受装车及实际使用条件所限,车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂。

所以对车用催化剂要求其具有更高的活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命。

从理论上说,图2所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为14.63。

但实际上采用图2所示控制系统发动机排气气氛在14.63左右振荡,振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关。

如图36所示,电喷系统匹配较好的发动机空燃比变化幅度很小,排气气氛基本维持在理论空燃比附近。

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第一篇汽油车用催化剂以汽油为燃料的、装用点燃式(Spark Ignition)发动机的车辆(汽油车)的主要排放污染物有3类:一氧化碳CO、碳氢化合物HC和氮氧化物NO x。

汽油车排放的碳氢化合物HC是一种混合物,包含数百种具有不同碳原子数的烷烃和烯烃,所以也称总碳氢化合物THC。

不同的发动机及同一发动机在不同行驶状态下排放的HC种类和数量变化较大,其主要组分为丙烯C3H6和丙烷C3H8。

汽车排放的氮氧化物包括一氧化氮NO和二氧化氮NO2等,主要组分为一氧化氮。

车用催化剂通过对HC和CO的催化氧化及对NO x的催化还原,达到催化净化这三种排放污染物的目的,而催化净化技术也是机动车排气污染机外净化的最常用的技术。

1 车用催化剂的发展车用催化剂已经历了约30年的发展,是催化领域,尤其是异相催化领域开发最为成功的一类催化剂。

而实际上车用催化剂的发展是与各国排放法规的发展紧密对应的,日趋严格的排放法规是推动车用催化剂发展的最直接原因。

20世纪中期美国加州洛杉矶地区发生两起典型的、因汽车尾气污染所形成的光化学烟雾事件,导致严重伤亡事件。

此后,各国政府在投入大量的人力物力进行机动车排放污染防治的同时,纷纷立法对机动车污染物排放量进行严格控制。

1957年,美国加州颁布世界上第一部汽车排放限值标准,以此为起点,日本、美国及欧洲等相继出台全国性的排放法规,对机动车污染问题进行防治。

在这一段时期,各国的排放法规主要限制机动车一氧化碳CO 和碳氢化合物HC的排量。

相应,大多数有关车用催化剂的研究也主要集中于对CO和HC 的氧化净化,即对“二元”的氧化型车用催化剂的开发,车用氧化型催化剂得到了很好的发展。

最初的氧化型催化剂主要采用非贵金属铜Cu、铬Cr、钒V等作为活性组份,后来逐渐采用贵金属钯Pd和铂Pt作为活性组份,以解决非贵金属催化剂抗中毒能力弱、起燃特性差等问题。

当时仍采用工业催化剂用的颗粒状氧化铝球作为车用催化剂载体,而颗粒状填充床式催化剂的密度、热容和排气背压都很大而且容易粉化,用于车用催化剂存在很多难以克服的内在的缺陷,所以很快被淘汰出车用催化剂领域。

1952年E.J.Houdry为其蜂窝陶瓷(Honeycomb Ceramic) 载体的发明申请了专利。

在这一专利的基础上,1974年美国Corning公司开发出每平方厘米31孔、壁厚0.254mm的以堇青石为原料的蜂窝陶瓷载体,为整装式车用催化剂的开发奠定了基础。

此后蜂窝陶瓷载体取代颗粒状氧化铝载体被广泛应用于车用催化剂。

目前,孔密度在每平方厘米100孔以上、壁厚在0.1mm以下的蜂窝陶瓷载体已经被开发出,用于应对更为严格机动车排放限值。

另外,金属蜂窝载体和碳化硅陶瓷载体的应用,使性能更为优越的车用催化剂开发成为可能。

与堇青石蜂窝陶瓷相比,金属蜂窝载体具有更高的机强度、更好的抗热震能力和更低的热容,并且其孔密度要比陶瓷载体高得多,可用于开发应对超低排放标准和零排放标准的车用催化剂;碳化硅陶瓷具有很好的导电性能和优异的耐高温性能,非常适用于歧管催化剂和电加热再生壁流式微粒捕集器的开发。

因此近几年来,金属蜂窝载体和碳化硅蜂窝载体的应用越来越受重视。

美国1980年实施的排放法规开始对机动车氮氧化物NO x的排量进行严格限制,单靠机内净化无法满足对NO x的限值要求,而氧化型催化剂对NO x基本无催化净化作用。

起初的解决办法是采用双床(Double bed)催化剂,双床车用催化剂的工作原理如图1所示。

发动机在富燃(Rich Burning)条件下工作,排气气氛为还原性,前图1 双床催化剂示意图床催化剂在还原性气氛下对NO x 进行催化还原;在两床之前安装空气阀引入二次空气(Second Air)以提供够的氧气给后床催化剂,用于对CO 和HC 的催化氧化。

前床还原性催化剂主要以铑Rh 作为活性组份,而后床氧化型催化剂主要以Pd 作为活性组份。

双床催化剂需要发动机在富燃条件下运行,以确保对NO x 的催化还原,但富燃运行导致发动机燃油经济性下降。

另外,在强还原性气氛中,前床还原型催化剂易将NO x 被还原成氨气NH 3,而NH 3在后床催化剂上又被氧化成NO x ,从而达不到净化效果。

解决这一难题的最终结果是促成了闭环控制(Close Looped Control)排气催化净化系统的开发。

如图2所示,这种闭环控制系统包括汽车电控单元ECU 、氧传感器(Oxygen Sensor)及三效催化剂(Three-way Catalysts, TWC)。

闭环控制系统能精确控制发动机在理论空燃比(Air Fuel Ratio, A/F )附近工作,确保TWC 对CO 、HC 及NO x 同时进行有效催化净化。

到19世纪80年代中后期,三效催化剂技术已基本成熟:以每平方厘米62孔、壁厚0.2mm 左右的堇青石基蜂窝陶瓷作为第一载体(substrate);以氧化铝(γ-Al 2O 3)涂层作为第二载体(Supporter);以氧化铈等稀土金属氧化物作为助催化剂;以贵金属Pt 、Rh 及Pd 作为活性组份,同时添加热稳定剂等。

到20世纪后期,随排放法规不断严格,对三效催化剂的催化性能提出了更为苛格的要求。

发动机冷起动时安装在底盘下的三效催化剂表面温度较低,对排气污染物起不到催化净化作用,而约有80%的污染物是在发动机冷起动阶段形成的,因此冷起动时汽车污染物排放量相对较大。

为降低发动机在冷起动阶段污染物的排放量,要求三效催化剂具有很好的起燃特性,能迅速起燃。

可以将三效催化剂安装在离发动机排气岐管更近的位置,利用排气高温快速加热催化剂,达到迅速起燃的目的,这类催化剂包括所谓的“歧管催化剂(Manifold mounted catalysts, MMC)”和“紧耦合催化剂(Close coupled catalysts, CCC)”。

也可以采用双级催化剂:主催化剂安装于底盘下面,前置催化剂(Close pre-coupled catalysts)安装于发动排气口附近,利用排气高温加速催化剂起燃。

由于歧管催化剂、紧耦合催化剂和前置催化剂离发动机排气口较近,所承担的热载荷较大,要求这类催化剂具有较好的抗高温老化性能和抗热震性能。

这类催化剂一般采用钯Pd 作为主要活性组份,因为Pd 的抗高温性能优于Pt 和Rh ,且对HC 具有较好的低温催化净化能力。

还有一种解决方法是在发动机冷起动时利用外界热源,如采用电加热的方式或喷油燃烧加热的方式,对三效催化剂加热,加速其起燃。

但这类加热过程会增加发动机能耗,而且还需要一套完整的加热和控制系统。

近几年来,因能源问题越来越突出,对机动车燃烧经济性要求更为严格,直喷汽油机的开发与应用倍受关注。

与传统汽油机相比,直喷汽油机采用稀燃技术,大大提高了汽油发动机的燃油经济性。

而直喷汽油机的开发与应用对车用催化剂提出了更苛刻的要求,即要求催化剂在稀燃条件下对NO x 具有很的催化净化能力。

三效催化剂只有在理论空燃比时才能对排气污染物的三种主要污染物(HC 、CO 和NO x )同时进行有效地催化净化。

稀燃时排气中氧气过量,在催化剂表面过量的氧气将氧化掉绝大部分还原剂(HC 和CO),从而抑制了催化剂对NO x 催化还原。

NO x 稀燃催化剂的研究与开发是目前车用催化剂研究与开发的热点与难点。

稀燃条件下对NO x 的催化净化可分为:非选择性催化还原(Non selective catalytic reduction, 图2 汽油机电喷闭环控制系统示意图进气排气NSCR),选择性催化(Selective catalytic reduction, SCR),吸储─还原(NO x Trap─catalytic reduction)和催化分解(NO x Catalytic decomposition)。

非选择性还原NSCR是通过附加的喷射系统在三效催化剂入口端喷入燃油或其它还原性气体,调整排气气氛在理论空燃比附近,确保催化剂对NO x进行有效的催化还原。

选择性催化SCR原理是通过对催化剂配方的调整,提高催化剂选择性催化还原NO x的能力,抑制氧气与还原剂的反应,从而确保催化剂即使在氧气过量时也可有效地催化净化NO x。

NO x吸储─还原思路是在稀燃条件下催化剂将排气中的NO x吸附─存储起来,当富燃时再释放出存储的NO x与排气中的还原剂反应,从而达到有效催化净化NO x的目的。

吸储─还原过程需要发动机间歇性地在稀燃和富燃条件下运行。

NO x催化分解就是通过催化分解反应将NO x直接分解成氮气N2和O2,这是比较理想的催化净化方式,难点在地寻找适用、高效、廉价的分解催化剂。

为降低发动机在冷起动阶段污染物排放量,要求催化剂安装在离发动机排气口更近的位置,要求催化剂有更好的耐高温性能;为提高发动机燃油经济性,要求开发稀燃(Lean Burning)型三效催化剂。

因此,这一时期的三效催化剂研究大都集中于①提高抗高温老化性能;②降低起燃温度;③稀燃条件下对氮氧化物的催化还原等2 三效催化剂的组成与结构性能三效催化剂的结构与组成如图3所示。

堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。

但占催化剂总质量80%以上,所以蜂窝陶瓷的理化特性,如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。

在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应,催化剂比表面越大反应活性越大。

而蜂窝陶瓷本身比表面积较小,不能满足三效催化反应的要求。

为增加催化剂的比表面积,在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3),作为第二载体。

氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一,氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。

对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。

车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd,贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。

除贵金属外,在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂,助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。

目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂,以满足对催化剂不同的使用要求。

2.1 三效催化剂载体2.1.1 概述车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展,后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。

表1列出各类车用催化剂载体及其原料。

表1 车用催化剂载体及其组成材料载体种类组成材料颗粒状载体蜂窝陶瓷载体金属蜂窝载体玻璃纤维载体γ-Al2O3、沸石等堇青石不锈钢箔、合金玻璃纤维图3 车用(三效)催化剂结构示意图氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点,在车用催化剂领域内已被淘汰。

堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体,是典型的车用催化剂载体。

金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。

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