缩聚和逐步聚合 优秀课件

成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H
H2O
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一 分子带有 两个羟基。
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数
Xn = 结构单元总数目 ＝ N0
P = 0.9 P = 0.995
X n 10 Xn 200
缩聚反应可逆平衡
缩聚和逐步聚合
高分子化学
第 2 章 缩聚和逐步聚合
2.1 引言
逐步聚合 机理
连锁聚合
缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开环聚合
自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合
➢ 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备
聚酯
开环反应：部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。
A A A A A A A A A A A A ( c ) B B B B B B B B B B B B
A A A A A A A A A A A A ( d ) B B B B B B B B B B B B
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间
➢反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; ➢各步速率基本相等; ➢ 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应
开环
nNH(CH2)5CO
[NH(C2)5H COn]
己内酰胺
尼龙-6
➢氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成 聚苯撑氧，
也称聚苯醚。
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,
+
+ O
+ O
O
n
O
O
On
2.2 缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合的简称， 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
CH2 O
OC
CO
O CH2
2.3.2. 线形缩聚机理
特征——逐步与可逆 以双功能基单体A-B聚合为例：
( a )A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B
A A A A A A A A A A A A ( b ) B B B B B B B B B B B B
3.2按参加反应的单体数
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。 如：ω-氨基己酸的缩合反应。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与 二元醇的反应。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚
3. 3 按聚合物的特征基团分
以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；
➢ 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； ➢ 是逐步的可逆平衡反应。
n 聚 m 体 聚 (体 n m ) 聚 水 体
例：2-2
Why ？？？要求等摩尔
对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，
因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等， 反应消耗的数目也相等。
- COOR -CONH-
- SO2 - - NHCOO-
(聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分
溶液、熔融、界面缩聚
2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 n 1 ) ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
na R a [R b ]n(n 1 )ab
是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2
1. 缩合反应
官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
f=2
OH
进行酰化反应，官能度 f =1
与醛缩合，官能度为 f =3
体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得 到低分子化合物。
大分子数
N
（2-2）
在缩聚反应早期，单体之间两两反应， 转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。
反应程度 p ： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。
PN0N1 N
N0
N0
（2-1）
pN0N1 N
N0
N0
（2-1）
Xn
N0 N
（2-2）
Xn
1 1 p
（2-3）
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官 能度为3）。
除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形 成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
OH
O
+
HCH
酚 醛 树 脂
3. 缩聚反应的分类
3.1 按聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
N0 ：起始时刻 体系中的官能团数（羧基或羟基数） N ：反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。
1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应：
Example
➢体系中的羟基数或羧基数为：
1×2=2 mol (N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数:
0.5 mol(N)；
➢ 大分子数？：
0.5 mol （有一个羧基，就有一条大分子）
pp1N0N00N 2.510.N7N05
XX nn
N20 0N.5
4
Xn
1 1 p
聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件： 官能团数等当量。
300 250 200 Xn150 100 50
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
反应程度 P