卤代烃

第七章卤代烃

1）卤代烃的系统命名

2）饱和碳原子上的亲核取代反应

①水解：卤代烃与强碱（稀）的水溶液共热，卤原子被羟基（﹣OH）取代生成醇。

②与醇钠作用：卤代烃与醇钠在相应的醇中反应，卤原子被烷氧基（RO﹣)取代生成醚。

③与氰化钠（钾）作用：卤代烃与氰化钠或氰化钾作用，卤原子被氰基（﹣CN）取代生成腈（R﹣CN）。

④与氨作用：卤代烃与氨作用，卤原子被氨基（﹣NH₂)取代生成伯氨。

⑤卤原子交换反应：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘化烷。

⑥与硝酸银作用：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀。

3)卤代烃的消除反应

①脱卤化氢：卤代烃与浓碱的醇溶液共热反应，生成烯烃。

补：A.查氏规则：氢原子主要从含氢较少的β-碳原子上脱去，生成双键碳原子上连有较多的取代基的烯烃。

B.多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。

②脱卤素：连二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。（注：二卤代烷与锌或者钠作用，

则发生内偶联，脱去卤原子生成（小）环烷烃）

4)卤代烃与金属反应

①金属镁：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁（格氏试剂）

注：格式试剂（强碱）易与含有活泼氢的化合物（酸，水，醇，氨和端炔烃）作用而被分解为烃。

②金属锂：在惰性气体（乙醚，戊烷）中反应，生成烷基锂。

补：A.金属化反应制有机锂——烷基锂与含有活泼氢的化合物反应

B.烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂（R₂CuLi）

C.Corey-House合成：二烃基铜锂与卤代烷反应生成烷烃。

5）亲核取代反应机理

①SN2:一步反应，旧键断裂与新键生成同时进行，不经历中间态碳正离子，产物构型发生了Walden转化。

补：影响因素：A.烷基结构越拥挤，背面进攻越难。

B.离去基团越易离去，越易反应

C.极性非质子溶剂

D.亲核试剂亲核能力强，体积小易反应

②SN1：分步完成，解离成碳正离子，结合亲核试剂，产物外消旋化。补：影响因素：A.烷基解离后能生成稳定的碳正离子

B.亲核试剂无影响，Ag正离子能促进解离

C.易离去基团

D.极性溶剂

注：SN1经历碳正离子，而越稳定的碳正离子越易生成，so常伴有碳正离子重排现象。

③邻基效应：﹣OH先打掉醇羟基上的活泼氢，生成的氧负离子进攻中心碳原子发生分子内亲核取代，生成环氧烷。

6）卤代烃的消除反应机理

①E2：﹣OH逐渐接近β-H并与之结合，同时X带着一对键合电子逐渐离开中心碳原子，一步完成，进行反式消除。

补：影响因素：A.烷基结构——叔>仲>伯

B.强碱

C.好离去基团

D.非极性溶剂

E.高温

②E1：分步完成，先解离成碳正离子（平面结构，顺反消除不影响），亲核试剂进攻β-H。

补：影响因素：A.烷基结构——叔>仲>伯

B.强碱

C.易离去基团

D.高温

E.极性溶剂

注：试剂的亲核性？碳正离子重排的规律？碳正离子的稳定性？