聚乳酸直接缩聚反应的研究

纤维生产
剂用 量 较 高 ( 0. 2 %) 或 较 低 ( 0. 05 %) 的情况下 ,产物的分子量都 较低 ,而且当用量较高时产物呈褐 色。
不同 催 化 剂 催 化 的 情 况 下 反 应温度和反应时间对聚合反应的 影响是不同的 。用辛酸亚锡催化 时 ,分子量受温度的影响较大 ,随 着温度的升高 , 分 子 量 将 明 显 增 加 ,用硫酸催化时 ,分子量受温度 的影响则较小 。以硫酸作催化剂 时反应时间过长 ,反应温度过高都 易引起聚乳酸降解 。
子量的影响
高 ,当反应时间达到 14 h～16 h 分 产物分子量的影响不大 。但是 ,当
由于所使用催化剂体系的不 子量最高 ,以后聚合物分子量随时 温度在 160 ℃,或者更低时 ,分子量
同 ,反应温度对聚合反应的影响也 间延长而降低 。聚合物的分子量 提高较慢 。原因是 ,温度过低影响
不同 。用辛酸亚锡催化时 ,分子量 一开始随着反应时间的增加而增 分子链的移动 ,并且不利于小分子
200
12
1#
200
12
2#
200
11 + 6. 5
3#
180
12
4#
180
14
5#
180 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 6 # ～10 #
200 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 11 # ～15 #
220 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 16 # ～20 #
理 聚乳 酸 的 直 接 聚 合 是 一 个 典
H
n HO C COOH →α C
CH3
型的缩聚反应 ,反应体系中存在着 游离酸 、水 、聚酯和丙交酯低聚体
的平衡反应 , 其聚 合 方 程 式 如 式 (1) 。
缩聚反应中 DP = ( K/ nw) 1/ 2 , 其中 DP 为反应程度 , K 为反应平 衡常数 , nw 过程中水分残留比率 。 因此可以看出 , 在一定的温度下 , 平衡常数 K 为常数 ,因此只有降 低小分子水的含量 ,才能达到提高 聚合度的目的 。为了有利于小分
根据聚乳酸的聚合反应特点 : 聚合反应是一个对水和空气十分 敏感的反应 。聚乳酸在 160 ℃以上 时小分子水和空气都会使其降解 。 所以在聚合过程中一定要注意小
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表 1 实验记录
催化剂的 反应最终 催化剂
Wt ( %) 温度 ( ℃)
取样时间 ( h)
样品号
辛酸亚锡 0. 5 辛酸亚锡 0. 5 辛酸亚锡 0. 5 硫酸 0. 1 硫酸 0. 05 硫酸 0. 1 硫酸 0. 1 硫酸 0. 1 硫酸 0. 2
关键词 :聚乳酸 ,直接缩合聚合 ,玻璃化转变温度 ,降解
聚乳酸 ( PLA) 是众所周知的自 然可降解的聚合物 ,且具有良好的 生物相容性 。20 世纪 30 年代美国 高分子学家 W. H. Carothers 就曾对 PLA 的可降解性做过报道 。1954 年 ,杜邦公司发现了高分子量的聚 乳酸可以由丙交酯的开环聚合来 合成 ,但易水解和热解 ,因此未得 到广泛的应用[1] 。直到 60 年代 、 70 年代有报道 PLA 在人体内可降 解 ,不但可制成外科手术中的移 植物[2] ,还可以作为缓释药物的包 囊材料后[3] ,聚乳酸在外科和医药 方面得到了广泛 的 研 究 和 应 用 。 80 年代以来 ,尤其是近十年来 ,由 于人们认识到人工合成的聚合物 , 如 PA 、PE、PP 等聚合物多数是不 能生物降解的 ,日益成为生态问题 的主要来源 ,使用后大量滞留在环 境中 , 给环境带来 的 压 力 逐 年 递 增 ,因而可自然降解树脂的研究和 发展空前活跃 。而在常见的可自 然降解树脂中 PLA 许多优势 ,如熔 点和玻璃化转变温度的几乎是可
度较低 ,不利 于以后的进 一步固相缩 聚 ,因此这里
反应条件 :催化剂均选用硫酸 ,其含量均为 0. 1wt % ,聚合条件相同 : 通氮聚合 ,氮气流量为 20 ml/ min
图 2 聚合反应时间对分子量的影响
较小 ,熔点也较低 。
不作详细分析 。
较难排出 ,所以产物分子量不再继
在硫酸催化的条件下 ,聚合温
然后再用两参数的马克 - 豪
温 (Mark2Houwink) 经验公式[5] :
[η] = 5. 45 ×10- 4 Mv0. 73 (3)
CH3 O
C O ε + (n - 1) H2O
(1)
H
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由此得 Mv 。 1. 3. 2 差示扫描量热法 (DSC) 测
本文主要分析了用硫酸作催 续增长 。同时原料中存在的微量
度对产物分子量的影响很小 。在 化剂时反应温度和反应时间对聚 的单官能团杂质也会导致部分增
相同的聚合温度 (180 ℃) 、相同的 乳酸分子量的影响 。
长链被封端而终止了缩聚反应的
反应时间 (14 h) 的聚合条件下 ,硫
由表 3 得图 2 。
降解树脂中最高 的 , 结 晶 度 也 很 高 ,且具有良好的透明度 。这些优 点使其适于制成纤维 、膜 、模塑成 型物体等 。目前聚乳酸已经应用 于医药卫生 、农林 、园艺 、日用品 、 服装等方面[4 ] 。
1 聚乳酸的原料及合成 原理
1. 1 原料 合成聚乳酸 ( PLA) 的单体有乳
酸和它的环状二聚体2丙交酯 。根 据光学活性不同可分为下列几种 : L2乳酸 、D2乳酸 、L2丙交酯 、D2丙交 酯 、D ,L2丙交酯 (外消旋丙交酯) 、 meso2丙交酯 。 1. 2 聚乳酸直接缩聚法的聚合原
( Ⅱ) oct ,上海化学试剂公司 氯仿 :分析纯 ,分子式 : CHCl3 ,
上海松凯实业有限公司 2. 2 L2乳酸的精制
将 L2乳酸置于三口烧瓶中 ,在 100 ℃进行减压蒸馏 , 主要目的是 要去除 L2乳酸中多余的水 。 2. 3 催化剂的选择
经文 献 报 导[6 ,7 ,8 ] , 许 多 路 易 斯酸和质子酸都可以作为乳酸缩 聚反应的催化剂 。而辛酸亚锡这 种路易斯酸是乳酸聚合时常用的 催化剂 ,并且已经通过美国食品医 药局 ( FIT) 的检测 ,可以作为食品 添加剂 。而用硫酸作为 L2乳酸的 直接缩聚的催化剂时 ,得到的聚合 物分子量较高 ,结晶度和熔点也较 高 。考虑以上因素 ,选用了硫酸和 辛酸亚锡作为催化剂 。 2. 4 聚合装置的选择
子水的排出 ,方法很多 ,如降低压 力 ,提高温度 ,增加液面更新速率 等。
1. 3 测试原理 1. 3. 1 粘度法测分子量的原理
选用 乌 氏 粘 度 计 测 量 表 观 粘 度[η] ,公式为 :
[η]
=
ln
t t0
c
(2)
式中 : t ———溶液流动时间
t0 ———溶剂流动时间
c ———极稀溶液浓度
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聚乳酸直接缩聚反应的研究
吴素坤 赵炯心 东华大学材料科学与工程学院 (中国)
摘 要 :本实验以 L2乳酸为原料 ,分别以辛酸亚锡和硫酸为催化剂 ,采用直接熔融缩合 聚合法合成了低分子量聚乳酸 。用 DSC 分析测试了聚合体的结晶度和熔点 。 研究探讨了催化剂种类及其用量 、反应温度和时间等聚合条件对低分子量聚 乳酸分子量的影响 。
4 结论
以 L2乳酸为原料 ,采用直接缩 合聚合法合成聚乳酸 ,辛酸亚锡是 较好的催化剂 ,可以得到分子量较 高的产物 ,但产物结晶度和熔点较 低 。采用硫酸做催化剂时 ,虽然产 物容易发黑 ,但产物的结晶度和熔 点较高 。另外 ,辛酸亚锡做催化剂 时 ,Wt %为 0. 5 %时的产物分子量 要明显高于催化剂用量较低时的 分子量 ;硫酸做催化剂时 ,在催化
的分子量 。
显 增 加。但
在没有催化剂的情况下 ,产物 是 ,因为以辛
的平均分子量很低 。在辛酸亚锡 酸 亚 锡 作 催
催化的条件下 ,在 160 ℃～200 ℃下 化 剂 所 得 的
都能得到较高分 子 量 的 聚 合 物 。 聚 合 体 结 晶
辛酸亚锡用量较高或用量较低时 均得不到较高分子量 ,当辛酸亚锡 用量在 0. 5 %wt 时得到的聚合体 分子量较高 ,但聚合产物的结晶度
置如图 1 。
3 结果与讨论
3. 1 实验记录 (表 1)
图 1 通氮加抽真空聚合装置图
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3. 2 催化剂对聚乳酸分子量的影 受 温 度 的 影
响
响较大 ,随着
有无催化剂 、催化剂的种类以 温度的升高 ,
及催化剂的用量都会影响聚乳酸 分 子 量 将 明
参考文献
1 Lowpaten , 1954 , 2 ,668 ,162 2 Kulkarni R K, et al. Poly2lactic acid for
surgical implants. Arch. Surg. 1966 , 93 : 839～843 3 Yolles S , et al. Long2acting Delivery Systems for Lactic Antagonists. Journal of Medical Chemistry , 1973 , 16 (8) : 897～901 4 Yamanaka K, Chem. Fibers inter. , 1999 , (49) : 501 5 Schindler A , Harper D J . Polym. Sci. Polym. Chem. Edu , 1979 , 17 ( 8) : 2593 6 Buchholz B , Entenmann G DE. , 4235312 , 1993 7 Ajioda M , Enomoto K, Auzuki K, et al. Bull. Chem. Soc. Jpn , 1995 , 68 (8) : 2125～2131 8 Kari Hiltunen , Jukka V. Macromolecu2 lars , 1997 , 30 : 373～379
加 符 合 一 般 水分的排除 ,因此反应速度较慢。
缩 聚 反 应 的 另外 ,还可以看出 ,反应后期 ,反应
规律 , 但到了 温度越高 ,分子量下降越快 。这是
反应后期 , 分 因为反应温度越高 ,聚合体对水和
子 量 增 长 速 氧气的敏感程度 越 高 , 越 容 易 降
度逐渐减慢 , 解。
甚至停止 , 这 3. 4 反应条件对聚合物熔点和结
定 Tm 并分析聚合条件对 分子量的影响 将样 品 研 成 粉 末 用 于 测 量 。 升温速度为 1 酸 : 含 量 95 % , 分 子 式 :
C3H6O3 ,荷兰 PURAC 公司 硫酸 :分析纯 ,分子式 : H2SO4 ,
浙江平湖化工试剂厂 辛酸亚锡 :分析纯 ,分子式 : Sn
或较低时 ,聚合产物的分子量都不 子量是随着聚合时间的增加而增 下很容易引起聚乳酸的降解 ,从而
高 , Wt %为 0. 1 %的条件下 ,得到 加 ,但实际结果并 非 反 应 时 间 越 导致分子量降低 。
的产物分子量最高 。
长 ,聚合物的分子量就越高 。反应
由图 1 还可以看出 ,总体上来
3. 3 反应温度 、时间对聚合物分 初期分子量随着时间的延长而提 说以硫酸为催化剂时 ,反应温度对
12
2 714 3 988 3 597 3641
14
3 624 4 455 4 753 3 415
16
4 012 4 654 4 782 4 015
18
4 578 4 403 4 690 4 888
20
4 450 4 235 3 178 2 412
分子水和空气的排除 。因此 ,我们 选用三口烧瓶作为聚合 L2乳酸的 反应器 ,电加热锅控制温度 ,高真 空度机械真空泵 ,高纯氮 。聚合装
继续进行 。当反应超过 18 h～20 h
酸的用量不同 ,分子量也不同 (表
乳酸的聚合是典型的缩聚反 后 ,分子量有所降低 ,可能是因为
2) 。
应 ,理论上 ,在两种反应官能团摩 反应条件控制不当 ,反应体系中存
由表 2 可见 ,硫酸的用量较高 尔数量相等的条件下 ,聚合物的分 在的微量氧气和水分在高温条件
180
14
21 #
表 2 催化剂硫酸用量对聚合物分子量的影响
硫酸的用量 Wt % 分子量
0. 05 1 227
0. 1 4 455
0. 2 2 201
表 3 反应温度对聚合物分子量的影响
时间 (h)
粘均分子量
160 ℃ 180 ℃ 200 ℃ 220 ℃
10
2 560 3 013 3 055 3278
是因为反应
晶度的影响
体系粘度大
由图 3 可以看出 ,以辛酸亚锡
图 3 不同反应条件下产物聚乳酸的 DSC 曲线
大增加 ,小分 子副产物水
做催化剂时 ,产物几乎不结晶 。而 以硫酸为催化剂时产物结晶明显 。
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反应温度在 220 ℃较 200 ℃时结晶 度下降 。另外 ,反应温度在 220 ℃ 时 Tm 约为 148 ℃,高于 200 ℃时的 137 ℃。