超临界流体

超临界流体技术

超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。

1超临界流体中的化学反应

1.1 超临界CO2聚合反应

超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应，是基于其惰性不会引起链转移，通过减压即可实现反应-分离一体化。目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合，主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合，前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂，而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化，所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。

SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。

陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯（VC）自由基聚合，对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应，聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。压力提高使得凝胶效应减弱，导致聚合转化率降低；聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合，树脂由初级粒子聚集而成，且多孔疏松、无皮膜。

1.2超临界水氧化的应用

超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4]，它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。由于这项技术具有工业化前景, 一些发达国家已经建立了中试装置, 可以处理的有机物包括: 酚类化合物、氯烃类化合物、含氮类化合物、有机氧化物、军用材料等。

2 超临界流体萃取技术的应用

2.1超临界流体萃取分离技术

超临界流体萃取分离技术(Supercritical FluidExt reaction, SFE) 是应用较早的超临界流体技术, 它是以超临界流体为提取剂, 在接近临界温度和临界压力的状态下, 从液体或固体物料中提取出待分离的组分, 又称为超临界溶剂提取、压力流体提取等。

许延等[5]在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将加氢尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油残炭及镍含量的关联式。结果表明，采用连续式溶剂脱沥青工艺，在轻脱油收率为52.2%、总脱沥青油收率为84.7%时，金属的脱除率达到99.5%，残炭脱除率达60.0%；轻脱油总金属含量仅为8.7μg/g，残炭为4.49%。轻

脱油是良好的催化裂化原料，重脱油可作加氢裂化原料。

在化学工业中, SFE 已在精细化工、石油化工及煤化工等领域中应用, 用来分离精制芳香族的同系物等; 从油渣中脱除沥青以及砷、汞、铅和铜等重金属, 提取纯油以及废油回收利用; 萃取煤中的石蜡、煤焦油等。采用的萃取剂主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇类、轻烃等[6]。

2.2超临界络合萃取技术

超临界流体萃取与有机溶剂络合作用结合, 可以对特殊环境的有害金属离子进行处理[7]。虽然SC- CO2 的非极性使得金属离子在其中的溶解度有限, 但可以加入改性剂或有机配体来增加溶解度。改性剂如甲醇以两种方式增加金属离子溶解度: ( 1)与金属离子配位以降低其极性; ( 2) 使SC- CO2成为一种极性溶剂。3超临界流体色谱技术应用

超临界流体色谱( supercritical fluid chromatog raphy, 简称SFC) 是指以超临界流体为流动相, 以固体吸附剂( 如硅胶) 或键合到载体( 或毛细管壁) 上的高聚物为固定相的色谱。混合物在SFC 上的分离机理与气相色谱( GC) 及液相色谱( LC) 一样, 即基于各化合物在两相间的分配系数不同而得到分离。超临界流体色谱作为气相色谱和液相色谱的有力补充可用于热不稳定和低挥发性物质的分析分离和制备, 也可用于超临界流体中分子间相互作用的研究。

从20 世纪60 年代, 卟啉异构体[8]、聚苯乙烯的齐聚物、多环芳烃、抗氧剂、染料及环氧树脂、胡萝卜素、氨基酸等在SFC 上得到分离。随着色谱技术的进步, SFC 分析的应用领域逐渐扩大。Berger [9]综述了填充柱式SFC 在极性物质分析方面的应用, 表明SFC 已经适用于从苯酚到多元酸的酸性物质及苯胺到多元脂肪胺的碱性物质的分析。

参考文献

[1]宋礼成,范洪涛,胡青眉.金属有机化学中的绿色化学合成反应进展[J].有机化

学,2001,21(10):713- 720.

[2]陈坚，黄志明，包永忠，等. 氯乙烯在超临界二氧化碳中的沉淀聚合[J]. 浙江大学学报：工学版，2007，41（5）：840-842，858.

[3] Caruana CM. Photocatalysis aim to make light work for po-llution cleanup[ J] . Chem Eng Prog, 1995, 91: 10~ 20.

[4] Modell M. Processing methods for the oxidation of organicsin supercritical water[ P] . US:

4 338 199, 1982

[5] 许延，徐伟池，许志明，等. 克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究[J]. 石油炼制与化工，2008，39（4）：21-25.

[6]Demirbas A. Energy Sources, 2004, 26(10): 933- 939.

[7]Laintz K E, Hale C D, Stark P, et al. A Comparison of liquidand supercritical carbon diox ide as an extraction solventfor plating bath treatment[ J] . J Anal Chem, 1998, 70 ( 2) : 400~ 404.

[8]Klesper E, Corw in A H, Turner D A. J . Org . Chem. , 1962, 27: 700~ 708

[9]Ber ger T A. J . Chr omatogr . A , 1997, 785: 3~ 33