聚合物改性原理1,2章PPT
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第2章 聚合物共混改性原理
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
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聚合物共混改性原理与应用
共混体系
PA PA/MBS PA/MBS/相容剂 PA/MBS/相容剂/纳米BaSO4
冲击强度KJ/m2 4.2 10.7 57.9 85.9
理论概貌
共混过程 途径
共混物性能 微观形态 结构要素 相容热力学 理论基础
围绕共混物性能这一核心，展开共混过 程、共混物形态、相容热力学的讨论， 就构成了共混理论的基本框架。 共混物性能也有若干理论问题需要探讨， 以增韧理论为例
聚合物共混改性原理与应用
乔辉 qiaoh@ 2010-9-6
参考书
聚合物共混改性原理与应用 王国全 中国轻工业出版社 聚合物改性 王国全 中国轻工业出版社
第一章 绪 论
1.1 聚合物共混发展概述 1.2 聚合物共混的优势 1.3 聚合物共混的应用与研究
1.1 聚合物共混发展概述
共混涵盖范围 物理共混 物理/化学共混 聚合物/无机填充体系 短纤维增强聚合物体系
面空洞理论
80年代以来，则对韧性聚合物基体进行了研究。 90年代以后，非弹性体（刚性有机粒子或刚性 非弹性体（ 无机粒子）增韧机理的研究广泛开展起来，为 无机粒子） 高强度、高韧性新型材料的开发奠定了理论基 础。
新的测试技术及仪器
高分辨率电子显微镜 原子力显微镜 激光共聚焦扫描显微镜 X射线光电子能谱
2理论研究 界面的表征与特性 共混体系分散过程 共混对于性能的作用机理 3应用基础研究 高性能材料 相容剂
本课程特色
共混理论体系为基础，同时注重共混理 论的实际应用，力求促进聚合物共混基 础研究与实际应用的结合。
1960年，PPO/PS，加工性好，相容性好， 1965年实现工业化应用。 PPO是使用综合性能良好的工程塑料， 缺点是熔体流动性差，成型温度高，制 品易产生应力开裂。 与PS良好的相容性，可以任意比例共混， 改善PPO的加工性。
PA PA/MBS PA/MBS/相容剂 PA/MBS/相容剂/纳米BaSO4
冲击强度KJ/m2 4.2 10.7 57.9 85.9
理论概貌
共混过程 途径
共混物性能 微观形态 结构要素 相容热力学 理论基础
围绕共混物性能这一核心，展开共混过 程、共混物形态、相容热力学的讨论， 就构成了共混理论的基本框架。 共混物性能也有若干理论问题需要探讨， 以增韧理论为例
聚合物共混改性原理与应用
乔辉 qiaoh@ 2010-9-6
参考书
聚合物共混改性原理与应用 王国全 中国轻工业出版社 聚合物改性 王国全 中国轻工业出版社
第一章 绪 论
1.1 聚合物共混发展概述 1.2 聚合物共混的优势 1.3 聚合物共混的应用与研究
1.1 聚合物共混发展概述
共混涵盖范围 物理共混 物理/化学共混 聚合物/无机填充体系 短纤维增强聚合物体系
面空洞理论
80年代以来，则对韧性聚合物基体进行了研究。 90年代以后，非弹性体（刚性有机粒子或刚性 非弹性体（ 无机粒子）增韧机理的研究广泛开展起来，为 无机粒子） 高强度、高韧性新型材料的开发奠定了理论基 础。
新的测试技术及仪器
高分辨率电子显微镜 原子力显微镜 激光共聚焦扫描显微镜 X射线光电子能谱
2理论研究 界面的表征与特性 共混体系分散过程 共混对于性能的作用机理 3应用基础研究 高性能材料 相容剂
本课程特色
共混理论体系为基础，同时注重共混理 论的实际应用，力求促进聚合物共混基 础研究与实际应用的结合。
1960年，PPO/PS，加工性好，相容性好， 1965年实现工业化应用。 PPO是使用综合性能良好的工程塑料， 缺点是熔体流动性差，成型温度高，制 品易产生应力开裂。 与PS良好的相容性，可以任意比例共混， 改善PPO的加工性。
共混改性的基本原理.ppt
•除少数聚合物能吸收紫外光交联或降解外，多数饱和的烯烃 聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物在 合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基残基，或少量羰基、过 氧化氢等“基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解。
热氧老化 多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理
——链引发 受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基 PHP•＋H •
（4）赋予高分子材料某些特殊性能
某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性 能，如阻燃性、导电性等，可以通过添加具有相应 特性的组分使材料具有该特性。
2.1 共混改性的方法
共混的前提是相容性问题，若两种聚合物共混时
相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出
现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。
点 间接了解相容情况。 ③Tg法：
测定共混物的Tg，与单一组分的Tg进行对比， 这是最常用的方法。图2－1所示。 ④IR法：
有一定相容性的共混体系，个组分（链段）间相 互作用，使共混物的IR谱带与单一组分相比发生偏 移，根据偏移程度判断相容性。
2.2 共混物的形态
①分子水平上的互混相容——均相体系
19.耐热性：塑料耐热性是反映塑件温度与变形量之间关系的特性。
20.玻璃化温度： 21.脆化温度： 22.分解温度： 23.熔融指数： 24.耐燃烧性：塑料的耐燃烧性是用燃烧速率(燃烧时间内试样的燃烧长 度)和燃烧失重率(燃烧前后重量之差的百分率)之比来表示的。 25.耐电压：迅速将电压升高到某一极限值，停留一段时间，塑料试样被 击穿，称此时的电压值为试样能经受的耐电压。 26.耐老化性： 27.耐化学性： 28.成型收缩率：
sbs嵌段共聚物sb8020pb形成球状分散sbs嵌段共聚物sb6040pb以圆棒状分散在ps中sbs嵌段共聚物sb4060层状交替排列分散相的分散情况决相界面23共混物的性能1特征性能是属于共混物本身所固有的性质力学性能电学性能磁学性能热学性能光学性能化学性能2功能性能效应性能指在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用时通过材料将这种作用转换为另一形式功能的性质
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
（2）破碎能
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
2013-7-28 31
第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
聚合物共混改性原理与应用完整版本
❖② 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物 的改性剂，改性效果显著。
❖③ 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。
❖④ 聚合物共混可以满足一些特殊的要求，制备 一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。
❖⑤ 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料， 可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原 材料成本。
➢ 聚合物共混改性领域最新动态
质量份数 质量分数：A/B ( X/Y ) 体积分数
当共混组分中有共聚物，且有必要标明时 A/B =m:n ( X/Y ) 例如：聚氯乙烯/苯乙烯-丙烯腈=75:25 ( 95/5 )
4.关于共混物形态的基本概念
共混物组分 （配方）
例：HIPS
第1章 绪论
❖ 高分子新材料的研发途径：
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）
（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的 改性）
➢ 聚合物共混改性的发展概况
❖ 1942 研制成PVC／NBR共混物，NBR作为常效增塑剂使 用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利
❖ 1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)，商品 名为“Styralloy”，首先使用“聚合物合金”
③增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩展品种和 应用
第2章 聚合物共混 的基本概念
❖基本概念
➢ 聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两 种 以 上 均 聚 物 或 共 聚 物 的 混 合 物 。 PS/PMMA PS/乙烯-醋酸乙烯
➢ 聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理 结合（次价力结合：范德华力、氢键），因此 聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
M 2M 2M 2
M 1M 1M 1 M 1M 1M 1 M 1M 1M 1
❖③ 聚合物加工性能可以通过共混给以改善。
❖④ 聚合物共混可以满足一些特殊的要求，制备 一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。
❖⑤ 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料， 可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原 材料成本。
➢ 聚合物共混改性领域最新动态
质量份数 质量分数：A/B ( X/Y ) 体积分数
当共混组分中有共聚物，且有必要标明时 A/B =m:n ( X/Y ) 例如：聚氯乙烯/苯乙烯-丙烯腈=75:25 ( 95/5 )
4.关于共混物形态的基本概念
共混物组分 （配方）
例：HIPS
第1章 绪论
❖ 高分子新材料的研发途径：
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）
（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的 改性）
➢ 聚合物共混改性的发展概况
❖ 1942 研制成PVC／NBR共混物，NBR作为常效增塑剂使 用，发表了热塑性聚合物共混物的第一份专利
❖ 1942 制成苯乙烯和丁二烯的互穿网络聚合物(IPN)，商品 名为“Styralloy”，首先使用“聚合物合金”
③增容技术的进展。非反应型、反应型增容剂不断扩展品种和 应用
第2章 聚合物共混 的基本概念
❖基本概念
➢ 聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两 种 以 上 均 聚 物 或 共 聚 物 的 混 合 物 。 PS/PMMA PS/乙烯-醋酸乙烯
➢ 聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理 结合（次价力结合：范德华力、氢键），因此 聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。
M 2M 2M 2
M 1M 1M 1 M 1M 1M 1 M 1M 1M 1
北京化工大学聚合物加工工程课件
三、聚合物共混物的形态结构
3、填充聚合物的形态结构
1μ
1μ
a
b
SSBR/SiO2共混胶料。a－unmodified silica-S-SBR; b－ modified silica-S-SBR composites by KH-792
二、聚合物共混的几个基本概念
分散
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
4.分布混合与分散混合 分布混合：共混物均匀度提高的混合 分散混合：共混物分散度提高的混合
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
注意
➢共混体系的均匀性和分散性与混炼设备、工 艺以及分散相与基体的亲和性有关。
➢ 反应共混法
共混过程中伴随有化学反应
➢ 共聚共混法
接枝共混法（HIPS、ABS） 嵌段共混法（SBS、SIS）
➢ 互穿网络共聚共混法（IPN）
二、聚合物共混的几个基本概念
1、共混物组成及配比的表示方法
组成
共混物中含有几种聚合物—几元共混物
PP/PE
二元共混物
PP/PE/CaCO3 NR/SBR/BR
第二章：混合与混炼
第二篇 聚合物加工工程 第一章：混合与混炼
（Mixing and Blending ）
第一：混合与混炼
第一节：混合与混炼的基本理论 （Theory of Mixing and Blending ）
第一章：混合与混炼
聚合物共混是聚合物加工的第一道工序，其混 合物料的质量直接涉及到制品性能的优劣。学 习这章的内容是非常重要的。
二、聚合物共混的几个基本概念
二、聚合物共混的几个基本概念
3. 均匀性和分散性 ➢均匀性：分散相在基体中分布的均一 性。
第一章聚合物的化学改性
是在酯基的甲基上。
2.活性基团引入法 原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
Br C H2 H C C H2 C
hv
BBB C H2 C C H2 C
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
PMMA-g-NR
第三节 嵌段共聚改性
一.基本原理
定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
图2-2
放射状嵌段共聚物的链段序列结构
表
嵌段共聚类型
Si
O
C
2.嵌段共聚物的应用
主要应用材料可分为三类：嵌段共聚物弹性体，增韧热塑性
弹性树脂和表面活性剂。
●嵌段共聚物弹性体：嵌段共聚物热塑性弹性体主
合成大单体的主要方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基 聚合等方法。
（2）大单体与小单体合成接枝共聚物技术：
主链由小单体聚合而成；
支链为相对分子质量分布均匀的大单体。
优点：
●更简单、更广泛的合成接枝共聚物；
●能合成数量繁多的接枝共聚物； ●大单体技术还可将两种性能差异较大的聚合物（如亲水和亲 油）以化学键结合。
定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链
转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH
+ R
+ RH
CH
第一章 聚合物改性原理
1.2 聚合物改性的发展概况
1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 新思想。
1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了NBR与苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 型ABS树脂。 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于1965年GE公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。
近几十年来的研究进展： （1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展 1984年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA 的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大 学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显 著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料 的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性 方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。 （2）聚合物共混物增韧机理的研究进展 70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚 合物基体，如：PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。 80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及 其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚 性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。 （3）增容技术的研究进展
1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣，即提出了共混改性的 新思想。
1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡胶（NBR） 的共混物。 1942年Dow公司出售了Styralloy-22，即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 （IPN）。首次提出了“聚合物合金”的概念。 1946年还发展了NBR与苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）的机械共混物，即A 型ABS树脂。 1960年发现，将聚苯醚（PPO或称PPE）与聚苯乙烯（PS）共混合可显著改 善PPO的加工流动性和冲击韧性。故于1965年GE公司开发出了商品名为 Noryl的共混材料。
近几十年来的研究进展： （1）有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展 1984年起，日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA 的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高。九十年代初日本学者和国内四川大 学等报导，无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显 著提高。1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料 的专利申请，将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性 方法，使填料粒子的增韧改性大为简化。 （2）聚合物共混物增韧机理的研究进展 70年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚 合物基体，如：PS、SAN、PMMA。占主导地位的是多重银纹增韧机理。 80年代以后，人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类，及 其相应的增韧主导机制，即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制。对于刚 性粒子增韧聚合物机理的研究，也颇为活要，并在不断发展。 （3）增容技术的研究进展
第2章 聚合物的填充改性
填料的形状对填充改性的影响较大。填料形状大致可 分为圆球状、粒状、柱状、片状、纤维状等。一般来说， 纤维状、片状填料对复合材料的机械强度有利，但对于成 型加工性能不利；圆球状填料可提高材料的成型加工性能， 但降低材料的机械强度。 2. 填料的表面 （1）物理结构 ：即粒子表面本身的形状和结构。
（2）化学结构：即粒子表面的化学性质，如氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛的表面存在多种形式的羟基；碳黑具有很强 的反应性能，能与空气中氧，水反应形成羟基、羰基、羧基 等官能团。
二.填料-聚合物界面
1.填充聚合物组成
（1）聚合物 良好的综合性能；对填料有较强粘结力；良好的工艺性能。 （2）填料 填料颗粒的几何形状和颗粒粒径对填充量的影响 （3）偶联剂及表面处理剂 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂
2.填充聚合物的形态
（1）宏观结构形 态
（3）硬度
硬度高提高耐磨性；损耗加工设备。
例如目前流行的铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地 板块，用石英做填料的制品非常耐磨和耐刻画，售 价尽管比碳酸钙填充的高1／3，聚氯乙烯仍然为人 们所欢迎。
（4）颜色及光学特性
基本要求：为对所填充的塑料基体的色泽不带来明显的变 化或避免对基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身 是无色的，当然这对大多数填料是不可能的，但至少应当 是白色的，而且白度越高越好。
电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种。
1）填料在聚合物基体中的分散情况。 2）填料与聚合物基体界面的粘附情况。
第二节 填料的种类和特性
一.填料的种类和作用 按化学组成可分为有机和无机填料； 按来源可分为合成和天然填料； 按外观形状可分为粒状、片状、纤维状及中空徽珠填
料； 按功能可分为增强剂和填充剂。
（2）化学结构：即粒子表面的化学性质，如氧化铝、二氧 化硅、二氧化钛的表面存在多种形式的羟基；碳黑具有很强 的反应性能，能与空气中氧，水反应形成羟基、羰基、羧基 等官能团。
二.填料-聚合物界面
1.填充聚合物组成
（1）聚合物 良好的综合性能；对填料有较强粘结力；良好的工艺性能。 （2）填料 填料颗粒的几何形状和颗粒粒径对填充量的影响 （3）偶联剂及表面处理剂 （4）其它助剂 增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂
2.填充聚合物的形态
（1）宏观结构形 态
（3）硬度
硬度高提高耐磨性；损耗加工设备。
例如目前流行的铺地材料半硬质聚氯乙烯塑料地 板块，用石英做填料的制品非常耐磨和耐刻画，售 价尽管比碳酸钙填充的高1／3，聚氯乙烯仍然为人 们所欢迎。
（4）颜色及光学特性
基本要求：为对所填充的塑料基体的色泽不带来明显的变 化或避免对基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身 是无色的，当然这对大多数填料是不可能的，但至少应当 是白色的，而且白度越高越好。
电子显微镜获得的界面信息主要有以下两种。
1）填料在聚合物基体中的分散情况。 2）填料与聚合物基体界面的粘附情况。
第二节 填料的种类和特性
一.填料的种类和作用 按化学组成可分为有机和无机填料； 按来源可分为合成和天然填料； 按外观形状可分为粒状、片状、纤维状及中空徽珠填
料； 按功能可分为增强剂和填充剂。
聚合物共混改性原理第二章课件
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
.
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
.
第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
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（2）接枝共聚； （3）嵌段共聚； （4）共混； （5）互穿聚合物网络； （6）填充与增（补）强； （7）纤维增强复合材料； （8）其它：交联，增塑，阻燃，稳定，表面改性等。 （9）成型加工过程的改性：如双向拉伸、反应挤出、
微波技术、振动技术、自增强技术等。 4
1.3 聚合物改性的发展历史
1.3.1 高分子材料及其改性的发展历史:
15
2.3 卤化 2.3.1 氯化天然橡胶
❖ 制法: （1）溶液法：天然橡胶溶解于CCl4，通Cl2或加入苯基碘 氯化物（溶剂污染！） （2）胶乳氯化法：当前的发展方向！（杨丹博士论文：胶乳 法CNR的结构与性能）
❖ 结构：氯原子取代氢或在双键上加成，含氯54％以上。 ❖ 性能：硬而无弹性。 ❖ 用途：粘合剂，耐腐蚀、阻燃涂料。
14
2.2.4 氢化丁腈橡胶（HNBR）
❖ 制备： NBR加氢，采用钯，铑催化剂，高温，高压，加氢 深度99.5％。
❖ 主要生产厂家：日本Zeon(瑞翁), 德国Bayer，中国兰化 ❖ 性能：耐热氧老化性能远优于丁腈橡胶（NBR），可在
150℃下长期使用（NBR长期使用温度为120℃），耐油，耐 腐蚀（如硫化氢）。 ❖ 用途：耐油，耐热，耐腐蚀制品，如油田橡胶制品，汽车 橡胶制品等。 ❖ 存在问题：须使用高压和贵金属催化剂制备，价格昂贵。 ❖ 我们制备了可在165 ℃下长期使用并耐硫化氢的HNBR硫化 胶。
硕士研究生课程
《高分子材料改性》
华南理工大学材料学院 贾德民
2009年10月
1
第一章 绪 论
2
1.1 聚合物改性的定义：
聚合物改性是用各种化学方法、物理 方法或者二者结合的方法改变聚合物的结 构，从而获得具有所希望的新的性能和用 途的改性聚合物的过程。
3
1.2 聚合物改性的研究内容
（1）大分子的化学反应（如氢化，卤化，氯磺化， 环氧化，异构化，离子化等）；
H
RH2,CatR
C
HC
H
H
R
CH H
2.2.1 天然橡胶的氢化
C2H
Pt/N 2 i,H C2H
-C2-H C=C 2-H 27 o -C C 0.1 H0-0C a2-tH C mH 2--C C 2-H H
存在问题：高温高压产生大量低沸点烃和环化产物, 成本 高，无实用价值。
11
2.2.2 聚丁二烯的氢化：
（2）研究内容：基团反应，共聚（接枝、嵌段），交联， 降解等。
（3）改进性能：如橡胶的硫化，聚烯烃接枝。 （4）制取新聚合物：如氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯、维 尼纶，氢化丁腈，SEBS(氢化SBS)等。 （5）功能化：如离子交换树脂，光敏树脂，高分子催化 剂，高分子试剂等。
10
2.2 氢化
通式
R C
得到类似高密度聚乙烯（HDPE)的产物，价格高 无实用价值。
12
2.2.3 SBS的氢化（SEBS）
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)nCH
SBS CH2
H2,Cat
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH)2x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)n-
6
1.3.2 高分子科学的发展历史：
（1）高分子科学的创建： 20世纪20年代 Stadinger提出高分子的链结构理论
，高分子化学开始发展； 20世纪50年代Flory奠定了高分子物理基础。
（2）高分子科学的发展： 均聚－共聚－接枝与嵌段共聚－互穿聚合物网络； 自由基聚合、缩聚－配位聚合、离子型聚合－活性 离子型聚合…… 单组分聚合物－多组分聚合物－聚合物共混物与合金 －聚合物复合材料； 均聚物结构-聚合物的多尺度结构－形态学、界面理论； 力学性能改进（增强、增韧理论等）－功能的改进。
（4）合成高分子的改性（20世纪80年代至今）：
高分子改性成为高分子材料的主要发展趋势
5
二十世纪80年代以来,由于新的工业化大品种聚合 物几乎未再出现，为了满足各行各业对高分子材料提 出的各种各样的性能要求，通过各种改性手段实现现 有高分子材料及其制品的高性能化、功能化和复合化， 成为当前高分子材料的主要发展趋势。
SEBS
CH CH2
催化剂主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽
国内：巴陵石化、燕山石化
13
❖ SEBS的性能：耐热性（＞130℃）和耐老化性能优 于SBS。
❖ SEBS的用途： （1）塑料合金：用于工程塑料改性（如PC/SEBS、 PPO/SEBS、PA/SEBS、St-MMA/SEBS等）和相容 剂（PE/PS/SEBS）。 （2）热塑性弹性体：用于汽车，医疗，食品工业， 电线电缆等； （3）粘合剂，密封胶。
16
2.3.2 氯化聚乙烯（CPE）
制备：溶液法，悬浮法，气相法 结构：无规，嵌段 性能：随氯含量增加，弹性增加，36％以上氯含量
为弹性体 用途：PVC增韧剂；橡胶制品
17
2.3.3 卤化（氯化或溴化）丁基橡胶
制备：丁基橡胶在溶液中氯化或溴化。 结构：
CH3 CH3
CH3
~CH2-C ( CH=C-2C)HC-2HC -C~H
7
1.4 聚合物改性在当代科学技术中的作用
高分子材料改性已成为当前高分子工业和 科学发展的主要趋势之一。
（1）提高高分子材料性能的主要手段； （2）制备新型高性能高分子材料和功能高 分子材物的化学反应改性
9
2.1 聚合物化学反应改性的定义和研究内容
（1）定义：通过大分子的化学反应，改变大分子的化学结 构，从而改进聚合物的性能、制取新型聚合物或者赋予聚合 物新的功能。
（1）天然高分子材料的利用（远古→19世纪中期）：
淀粉、蛋白质、棉、麻、蚕丝、皮革、木材等
（2）天然高分子的改性（19世纪中期→20世纪初期）：
橡胶硫化（1839，Goodyear）、纤维素改性（硝化纤维素、赛璐珞）
（3）高分子材料的合成（20世纪初→20世纪七十年代→至今）： 20世纪初：世界第一个合成高分子材料酚醛塑料（1909，美国）； 20世纪五十年代：石油化工大规模发展； 20世纪七十年代：所有大品种高分子材料均实现产业化； 20世纪八十年代以后：特种高分子材料的合成
微波技术、振动技术、自增强技术等。 4
1.3 聚合物改性的发展历史
1.3.1 高分子材料及其改性的发展历史:
15
2.3 卤化 2.3.1 氯化天然橡胶
❖ 制法: （1）溶液法：天然橡胶溶解于CCl4，通Cl2或加入苯基碘 氯化物（溶剂污染！） （2）胶乳氯化法：当前的发展方向！（杨丹博士论文：胶乳 法CNR的结构与性能）
❖ 结构：氯原子取代氢或在双键上加成，含氯54％以上。 ❖ 性能：硬而无弹性。 ❖ 用途：粘合剂，耐腐蚀、阻燃涂料。
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2.2.4 氢化丁腈橡胶（HNBR）
❖ 制备： NBR加氢，采用钯，铑催化剂，高温，高压，加氢 深度99.5％。
❖ 主要生产厂家：日本Zeon(瑞翁), 德国Bayer，中国兰化 ❖ 性能：耐热氧老化性能远优于丁腈橡胶（NBR），可在
150℃下长期使用（NBR长期使用温度为120℃），耐油，耐 腐蚀（如硫化氢）。 ❖ 用途：耐油，耐热，耐腐蚀制品，如油田橡胶制品，汽车 橡胶制品等。 ❖ 存在问题：须使用高压和贵金属催化剂制备，价格昂贵。 ❖ 我们制备了可在165 ℃下长期使用并耐硫化氢的HNBR硫化 胶。
硕士研究生课程
《高分子材料改性》
华南理工大学材料学院 贾德民
2009年10月
1
第一章 绪 论
2
1.1 聚合物改性的定义：
聚合物改性是用各种化学方法、物理 方法或者二者结合的方法改变聚合物的结 构，从而获得具有所希望的新的性能和用 途的改性聚合物的过程。
3
1.2 聚合物改性的研究内容
（1）大分子的化学反应（如氢化，卤化，氯磺化， 环氧化，异构化，离子化等）；
H
RH2,CatR
C
HC
H
H
R
CH H
2.2.1 天然橡胶的氢化
C2H
Pt/N 2 i,H C2H
-C2-H C=C 2-H 27 o -C C 0.1 H0-0C a2-tH C mH 2--C C 2-H H
存在问题：高温高压产生大量低沸点烃和环化产物, 成本 高，无实用价值。
11
2.2.2 聚丁二烯的氢化：
（2）研究内容：基团反应，共聚（接枝、嵌段），交联， 降解等。
（3）改进性能：如橡胶的硫化，聚烯烃接枝。 （4）制取新聚合物：如氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯、维 尼纶，氢化丁腈，SEBS(氢化SBS)等。 （5）功能化：如离子交换树脂，光敏树脂，高分子催化 剂，高分子试剂等。
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2.2 氢化
通式
R C
得到类似高密度聚乙烯（HDPE)的产物，价格高 无实用价值。
12
2.2.3 SBS的氢化（SEBS）
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)nCH
SBS CH2
H2,Cat
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH)2x-(CH-CH)y]m-(CH2-CH)n-
6
1.3.2 高分子科学的发展历史：
（1）高分子科学的创建： 20世纪20年代 Stadinger提出高分子的链结构理论
，高分子化学开始发展； 20世纪50年代Flory奠定了高分子物理基础。
（2）高分子科学的发展： 均聚－共聚－接枝与嵌段共聚－互穿聚合物网络； 自由基聚合、缩聚－配位聚合、离子型聚合－活性 离子型聚合…… 单组分聚合物－多组分聚合物－聚合物共混物与合金 －聚合物复合材料； 均聚物结构-聚合物的多尺度结构－形态学、界面理论； 力学性能改进（增强、增韧理论等）－功能的改进。
（4）合成高分子的改性（20世纪80年代至今）：
高分子改性成为高分子材料的主要发展趋势
5
二十世纪80年代以来,由于新的工业化大品种聚合 物几乎未再出现，为了满足各行各业对高分子材料提 出的各种各样的性能要求，通过各种改性手段实现现 有高分子材料及其制品的高性能化、功能化和复合化， 成为当前高分子材料的主要发展趋势。
SEBS
CH CH2
催化剂主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽
国内：巴陵石化、燕山石化
13
❖ SEBS的性能：耐热性（＞130℃）和耐老化性能优 于SBS。
❖ SEBS的用途： （1）塑料合金：用于工程塑料改性（如PC/SEBS、 PPO/SEBS、PA/SEBS、St-MMA/SEBS等）和相容 剂（PE/PS/SEBS）。 （2）热塑性弹性体：用于汽车，医疗，食品工业， 电线电缆等； （3）粘合剂，密封胶。
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2.3.2 氯化聚乙烯（CPE）
制备：溶液法，悬浮法，气相法 结构：无规，嵌段 性能：随氯含量增加，弹性增加，36％以上氯含量
为弹性体 用途：PVC增韧剂；橡胶制品
17
2.3.3 卤化（氯化或溴化）丁基橡胶
制备：丁基橡胶在溶液中氯化或溴化。 结构：
CH3 CH3
CH3
~CH2-C ( CH=C-2C)HC-2HC -C~H
7
1.4 聚合物改性在当代科学技术中的作用
高分子材料改性已成为当前高分子工业和 科学发展的主要趋势之一。
（1）提高高分子材料性能的主要手段； （2）制备新型高性能高分子材料和功能高 分子材物的化学反应改性
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2.1 聚合物化学反应改性的定义和研究内容
（1）定义：通过大分子的化学反应，改变大分子的化学结 构，从而改进聚合物的性能、制取新型聚合物或者赋予聚合 物新的功能。
（1）天然高分子材料的利用（远古→19世纪中期）：
淀粉、蛋白质、棉、麻、蚕丝、皮革、木材等
（2）天然高分子的改性（19世纪中期→20世纪初期）：
橡胶硫化（1839，Goodyear）、纤维素改性（硝化纤维素、赛璐珞）
（3）高分子材料的合成（20世纪初→20世纪七十年代→至今）： 20世纪初：世界第一个合成高分子材料酚醛塑料（1909，美国）； 20世纪五十年代：石油化工大规模发展； 20世纪七十年代：所有大品种高分子材料均实现产业化； 20世纪八十年代以后：特种高分子材料的合成