7.4_二元合金的凝固理论

三种晶粒示意图
镁合金亚快速凝固形成的枝晶
• 固溶体凝固时在正的温度梯度下， 由于凝固界面液相中存在成分过冷， 并随着成分过冷度从小到大，其界 面生长形态将从平直界面向胞状和 树枝状发展。而纯金属凝固时须在 负的温度梯度下才得到树枝状组织。 • 二者的区别如下： 异分（选分）结晶：需成分起伏 温度范围：合金在一个温度范围内结 晶 成分过冷 • 相同点：基本过程是形核、长大； 热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
(3)二元伪共晶
• 伪共晶组织（复合共晶组织）定义： • 伪共晶组织成分：W=fW + fW • 伪共晶组织形成条件： ① 液固界面前沿的液体成分接近共晶成分。 ② 平直界面必须稳定，无枝晶出现。
7.4.3
•
合金铸锭(件)的组织与缺陷
零件的获得途径： ①铸件 ②铸锭—开坯—热轧(锻)—机加工— 热处理—机加工等工序 • 铸锭(件)的宏观组织及性能 • 铸锭(件)的缺陷 —缩孔与偏析
（2）柱状晶区 随着细晶粒区的形成，使ΔT↓↓，N↓↓；且散热出现了 方向性，故垂直于膜壁方向散热快，生长快。激冷区形成后，结 晶潜热的释放又使过冷区变窄，过冷度减小，在过冷区内重新形 核远不如模壁垂直的晶粒继续向液相生长容易，抑制了不垂直枝 晶的生长。该晶区，晶粒相互平行，性能出现了方向性。
（3）中心粗等轴晶区(纯金属无此晶区) a.成分过冷理论：柱状晶的发展，生长速度变慢，也像中 产生成分过冷使dT/dx<0,过冷度大到非均匀形核所需的过冷度 时，形成许多晶核，散热无方向性，晶核数目少，长成等轴晶 b.籽晶理论：浇铸初期，极冷区形成的小晶粒被卷入铸型 中心，若浇铸温度低于小晶粒的熔点，小晶体可作为籽晶生长 成等轴晶 c.枝晶脱熔漂移理论: 柱状晶呈树枝状长大时枝 晶的主轴、二次轴、三次 轴根部溶质含量均较高， 熔点较低。温度的偶然波 动可能使这些地方局部熔 化，脱熔的细枝晶形成等 轴晶的晶核
多次区域熔炼提纯示意图
3. 有效分配系数ke
• 采 用 表 征 液 体 混 合 程 度 的 有 效 分 配 系 数 ke （effective coefficient） • ke定义：Ke= (ρS)i/(ρL)B • 经过一系列的假定与推导得ke：
该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。 Rδ/D增大时ke由k0增大致1，则液体混合程度的三 种情况。
7.4.1
固溶体的凝固理论
1.正常凝固 2.区域熔炼 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷
1.正常凝固及平衡分配系数k0
• 平衡凝固（equilibrium solidification）：在凝固过程中固相 和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分 别沿着固相线和液相线变化。 • 稳态凝固：从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩 散出去速度的凝固过程。 • 平衡分配系数(equilibrium distribution coefficient):k0表。 为液固两平衡相中溶质浓度之比)，即： k0= Ws/Wl
非平衡凝固（nonequilibrium solidification） 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后变 化。即随凝固距离x而变化。
定向凝固示意图。
通过五个假设推导固溶体非平衡凝固条件ρs随凝固距离 变化的方程。 • 液相浓度和固相浓度随凝固距离变化规律：
上式为正常凝固方程，经正 常凝固后溶质浓度的分布。 • 溶质浓度由锭表面向中心逐 渐增加的不均匀分布称为正偏 析。它是宏观偏析的一种。
2. 层片生长的动力学—界面移动速度问题 根据能量守恒定律、体系自由能变化和扩散 定律可推导出界面移动速度R：7.52式 要获得规则的共晶组织，片间距s有一定的范围， 一般在1－3μm。
3. 共晶界面的稳定性
(1)纯二元共晶 对于金属—金属型由纯二元共晶合金相图可以得出， △T很小，共晶成分的合金在凝固时（共晶反应）总的在 液—固界面前沿不发生溶质聚集，成分过冷不明显， dT/dx>0时，界面稳定，液固界面冷保持平直，无枝晶；金 属—非金属型 △T较大，成分过冷明显，在dT/dx<0很小时， 就可形成枝晶 (2)含杂质的二元共晶 如果在二元共晶合金中加入可溶于入α及β的第三组元， 杂质元素作为溶质可能在液固界面前沿聚集造成不大的成分 过冷区，杂质多时，可能形成树枝晶；杂质少时，成份过冷 到一定值可使平直界面变为胞状。
7.4 二元合金的凝固理论
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液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律 外，由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在 溶液中发生重新分布，这对合金方式和晶体的生长 形态产生很大的影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区 域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
镇静钢锭和沸腾钢锭宏观组织示意图
• 镇静钢：钢液 在浇注前用锰铁、 硅铁和铝粉进行充 分脱氧 。 • 沸腾钢：钢液 在浇注前仅用锰进 行充分脱氧，脱氧 不充分。。
铸态和轧制态晶粒比较
2、铸锭(件)的宏观组织的形成机制
（1）细晶粒区（外壳激冷层） 由于浇铸时，由于激冷使ΔT升高；模壁促进非自发形核， 在极短的时间内形成大量的晶核。过冷度大，晶核向各方向长 大，且相互阻碍，形成等轴细晶粒区，组织致密，但很薄。细 晶粒区的成分均匀，强度高，韧性好。
(1)金属—金属型（粗糙－粗糙界面） 大多数简单规 则：层片状（一般情况）或棒状、纤维状（一相数量明显少 于另一相）共晶。 • 影响形状的因素： ① 共晶中两组成相的相对量（体积分数）。若共晶中 两相中一相的体积分数小于 27.6%时，有利于形成棒状；反 之有利于形成层片状。 ②相界面的比界面能。在共晶中一相的体积分数在 27.6%以下时，当比界面能降低时，有利于形成层片状。当 界面积降低时，倾向于形成棒状。
从上式可以分析液体混合程度的三种情况：
• (1)当R很大时（凝固速度很大 无对流、扩散仅靠原子扩散混 合）Rδ/D≈∞，Ke≈1 这属 于完全不混合状态。
•
(2)当R很小时（凝固速度无限 缓慢充分对流扩散）属于完全 混合，Rδ/D≈0,δ≈0， Ke≈K0
• (3)R介于二者之间时0＜δ＜∞， K0＜Ke＜l，居于部分混合状态。
2.区域熔炼（上述溶质分布规律的应用）
• 如 果合 金 通过 由 试样 一 端向 一 端另 局 部熔 化 （定向），经过区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓 度随距离的变化与正常凝固有所不同的，按上述五 个假设条件推导其一次区域熔炼后浓度变化为：
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该式是区域熔炼方程，表示经一次区域熔炼后随 凝固距离变化的固溶体质量浓度。
共晶组织形成机制： ① 领先相 ② 两相交替形核、生长，通过横向组元的扩散来实现的。 ③ 共晶体层片间距：λ＝kR-1/2。层片间距与过冷度、凝固 速度有关。 ④ 层片间距的大小对共晶组织的性能有很大的影响。
(2)金属—非金属(亚金属)型（粗糙－平滑界面） • 具有不规则或复杂组织形态. （由于两相微观结构 不同） • 所需动态过冷度不同，金属相任意长大，另一 相在其间隙长大。可得到球状、针状、花朵状、树 枝状共晶体。 • 非金属相与液相成分差别大。形成较大成分过 冷，率先长大，形成针状、骨骼状、螺旋状、蜘蛛 网状的共晶体。 (3)非金属—非金属型（平滑－平滑界面）
a)生长形态 b)温度分布
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1.实际温度分布 2.开始凝固温度
7.4.2
共晶凝固理论
1.共晶组织分类及形 成机制 常见共晶组织：层片 状、棒状（纤维状或条 状）、球状（短杆状）、 针状、螺旋状。
组织特点
当两个固相都是金属性较 强相时，共晶体一般生长成层 片状。当两相的相对数量比相 差悬殊时，在界面能的作用下， 数量较小的相将收缩为条、棒 状，更少时为纤维状，甚至为 点(球)状。
当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强 的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系， 同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长 中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性， 这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。
合金中典型的共晶组织
3、铸件的性能
• ① 柱状晶优点是组织致密缺陷少，晶粒相互平 行，性能有方向性；柱状晶的“铸造织构”被利用。 缺点是相邻垂直的柱状晶区交界面较为脆弱并常聚 集易熔杂质和非金属夹杂物，在热加工时裂纹易沿 这些弱面扩展并导致开裂或断裂。 • ②中心等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面， 晶粒互相咬合，裂纹不易开裂，性能无方向性。但 致密性不如柱状晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。 • ③细等轴晶区：成分均匀，晶粒细小，无偏析， 强度高韧性好，但比较薄，因此表层细晶区对性能 影响不大。
一、铸锭(件)的宏观组织
1. 铸锭(件)的宏观组织特点 典型 宏观 组织 由表层 至 中 心分为：表层细晶区、柱状 晶区、中心等轴晶粒区。 • (1) 表 层 细 晶 区 （ 激 冷 区 chill zone）及形成原因： • (2)柱状晶区形（columnar zone）及形成原因： • (3)中心等轴晶粒区 （equiaxed crystal zone） 及形成原因：
• 直线(a)为平衡凝固 • 曲线(b)为完全混合－偏析严重 • 曲线(c)完全无混合－偏析较轻 • 曲线(d)部分混合－界于二者之间结论： 液相混合越充分，铸锭凝固后溶质分布越不均匀，区域偏析越 严重。 利用定向凝固进行提纯材料，液相混合越充分，提纯效果越好。
4. 合金凝固中的成分过冷
(1)成分过冷的概念 纯金属凝固时，Tm不变，当T＜Tm时引起过冷，液体的 过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷。 在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变 了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界 面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度 时 产 生 的 过 冷 ， 称 为 成 分 过 冷 （ constitutional supercooling）。 成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中 的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。
(4) 成分过冷对晶体生长形态的影响
①当G≥GR时，无成分过 冷，固溶体凝固与纯金属相 同，S/L界面垂直长大—平 面状； • ②当G<<GR时,成份过冷较 大，晶体呈树枝状长大--树 枝晶； • ③当G稍<GR时，有较小的 成分过冷，界面以胞状长大 --胞状晶。 • (正温度梯度下)G越小， 成分过冷越大－生长形态： 平面状－树枝状－胞状。 •
•
成分过冷产生的临界条件
通过成分过冷产生的临界条件（ 7.32式及7.34式）及 数学推导，导出：
• 因此，成分过冷产生的条件： • 否则，不产生成分过冷 (3) 影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类： 1、外界条件控制的参数G和R。温度梯度G越小，凝固 速度R越快，则使成分过冷倾向增大 2、反映合金性质的参数m和k0。液相线越陡，合金含溶 质浓度W0越高，液体中扩散系数越小，K0＜l时K0值越小或 K0＞1时K0值越大，都会促使成分过冷倾向增大。
下图(a)二元相图的一角及所选合金成分Wo；(b)液固界面 前沿液体的实际温度；(c)液体中完全不混溶时液固界面前沿 溶质浓度的分布；(d)凝固温度变化曲线；
(e) (b) 和 (d) 叠 加 得 到 成分过冷区（阴影部分）。 导出实际温度T：
只 有 当 T<TL 时 才 能 产生成分过冷
(2)
当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不 断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少 而 得 到 提 纯 ， 因 此 区 域 熔 炼 又 称 为 区 域 提 纯 （ zone refining）。 • 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯 已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合 物等。如锗
4、铸锭(件)组织的控制