材料腐蚀与防护第三章

全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看， 全面腐蚀往往造成金属的大量损失。但从技术观点来看， 这类腐蚀并不可怕、不会造成突然事故。 这类腐蚀并不可怕、不会造成突然事故。其腐蚀速度较易测 腐蚀裕量， 在工程设计时预先考虑应有的腐蚀裕量 定，在工程设计时预先考虑应有的腐蚀裕量，防止设备过早 腐蚀破坏。 腐蚀破坏。
提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼； 提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬和钼；氮、 镍也有好的作用。 镍也有好的作用。 •含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。 含铬量增加能提高钝化膜的稳定性。 •钼的作用在以MoO4 2-的形式溶解，并吸附于金属表面， 钼的作用在以 的形式溶解，并吸附于金属表面， 抑制了C1 的破坏作用。 抑制了 -的破坏作用。 •氮的作用说法更不一致。可能是由于点蚀初期在孔内形 氮的作用说法更不一致。 成氨，而消耗了H 抑制了pH值的降低 值的降低。 成氨，而消耗了 +，抑制了 值的降低。 •铬、钼、氮的联合作用更为显著。 氮的联合作用更为显著。
盐水滴实验----阳极和阴极区一般可以截然分开 盐水滴实验 阳极和阴极区一般可以截然分开 盐水滴实验是在一块抛光、 盐水滴实验是在一块抛光、干净的钢片止滴上一滴含有 少量铁羟指示剂(酚酞铁氰化钾 并为空气所饱和。 酚酞铁氰化钾)并为空气所饱和 少量铁羟指示剂 酚酞铁氰化钾 并为空气所饱和。在液滴覆 盖的区域内出现粉红色和蓝色的小斑点(图 。 盖的区域内出现粉红色和蓝色的小斑点 图a)。稍待片刻液 滴中心变为蓝色，边缘为粉红色， 滴中心变为蓝色，边缘为粉红色，而且两者之间有一棕色 环(图b)。 图 。
3.3 点腐蚀 点腐蚀(孔蚀 是一种 点腐蚀 孔蚀)是一种腐蚀集中于金属表面的很小范 孔蚀 是一种腐蚀集中于金属表面的很小范 围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态， 围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是 直径小而深度深。 直径小而深度深。
点蚀系数: 点蚀系数 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比 称为点蚀系数。点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。 值，称为点蚀系数。点腐蚀系数越大表示点蚀越严重。 点腐蚀是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一， 点腐蚀是一种破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一， 是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。 是化工生产及海洋事业中经常遇到的问题。
一：点腐蚀的形貌和特征 蚀空表面直径等于或小于它的深度，形貌各异 蚀空表面直径等于或小于它的深度，
产生点腐蚀的主要条件有： 产生点腐蚀的主要条件有：
(1)点腐蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性 点腐蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性 点腐蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上或表面有 镀层的金属上(如碳钢表面镀锡 如碳钢表面镀锡、 镀层的金属上 如碳钢表面镀锡、钢、镍) 当这些膜上某点发生破坏， 当这些膜上某点发生破坏，破坏区下的金属基体与膜未破坏区 形成活化 钝化腐蚀电池， 活化—钝化腐蚀电池 形成活化 钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很 腐蚀就向深处发展而形成小孔。 多，腐蚀就向深处发展而形成小孔。 (2)点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。 点腐蚀发生于有特殊离子的介质中。 点腐蚀发生于有特殊离子的介质中 如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为 如不锈钢对含有卤素离子特别敏感，其作用顺序为Cl-＞Br-＞I-。 这些阴来自百度文库子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏. 这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏
3.1 全面腐蚀 全面腐蚀可视为均匀腐蚀．它是一种常见的腐蚀形态。 全面腐蚀可视为均匀腐蚀．它是一种常见的腐蚀形态。 特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了。 其特征是腐蚀分布于金属整个表面，最后使金属变薄了。 例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些材料在大气中 例如钢或锌浸在稀硫酸中， 的腐蚀等。 的腐蚀等。
在开始阶段，溶液中的含氧量是均匀的， 在开始阶段，溶液中的含氧量是均匀的，而金属表面在 制样过程中成多或少有些划痕(纹路 纹路)， 制样过程中成多或少有些划痕 纹路 ，因此阳极小点是沿纹 路出现的，而周围的粉红斑点是阴极区， 路出现的，而周围的粉红斑点是阴极区，说明这时的腐蚀是 由于金属表面结构的不均匀而引起的，这种情况称之为初生 由于金属表面结构的不均匀而引起的，这种情况称之为初生 分布。 分布。 初生情况持续不久，溶液中的氧渐渐被消耗， 初生情况持续不久，溶液中的氧渐渐被消耗，需要从空 气中补充氧，液滴中心部位由于液层较厚， 气中补充氧，液滴中心部位由于液层较厚，氧的扩散路程较 长，故供氧较慢。反之液点边缘液层较薄，氧扩散较快．边 故供氧较慢。反之液点边缘液层较薄，氧扩散较快． 缘富氧，所以在液滴与金属表面接触处出现了含氧不均匀。 缘富氧，所以在液滴与金属表面接触处出现了含氧不均匀。 这时阴极反应在边缘较易进行，即产生较多的氢氧根离子， 这时阴极反应在边缘较易进行，即产生较多的氢氧根离子， 使边缘呈红色。 使边缘呈红色。
第三章： 第三章：全面腐蚀与局部腐蚀 重点： 重点： 1.全面腐蚀特征 全面腐蚀特征 2.点蚀的特征，产生条件，机理和影响因素 点蚀的特征，产生条件， 点蚀的特征 3.晶间腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素 晶间腐蚀特征，产生条件， 晶间腐蚀特征 TTS曲线 曲线 4.应力腐蚀特征，产生条件，机理和影响因素 应力腐蚀特征，产生条件， 应力腐蚀特征
孔底 由于孔内的酸化及孔外氧去极化的综合作用， 由于孔内的酸化及孔外氧去极化的综合作用，加速了 孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展， 孔底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展， 严重时可蚀穿金属断面。 严重时可蚀穿金属断面。
三： 影响点蚀的因素 1.材料因素 合金因素 内因 材料因素--合金因素 内因) 材料因素 合金因素(内因 几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。 几种金属与合金在氯化物介质中的耐点蚀性能。 溶液中， 在250C 0.1N的NaCl溶液中，对点蚀最不稳定的是铝，最 的 溶液中 对点蚀最不稳定的是铝， 稳定的是铬和钛。 稳定的是铬和钛。钛的点蚀仅发生在高浓度的沸滕氯化物 中以及非水溶液中
Fe(OH)3沉积在孔使孔内 外物质交换因难，孔内O 外物质交换因难，孔内 2 浓度继续下降，孔外富氧， 浓度继续下降，孔外富氧， 形成氧浓差电池 氧浓差电池。 形成氧浓差电池。其作用 加速了孔内不断离子化. 加速了孔内不断离子化 (FeCl2) 水解等使孔内 水解等使孔内pH 值下降， 值可达 值可达2-3----值下降，pH值可达 -- H+去极化． 去极化． 点蚀以自催化过程不断 发展下去
点蚀电位易发生点蚀 （3）电位高于点蚀电位易发生点蚀 ）电位高于点蚀电位 点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位(或 点腐蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位 或 蚀电位 击破电位） 击破电位）用Ebr表示 如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位E 如把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位 p称再 电位 钝化电位或叫保护电位。 钝化电位或叫保护电位。
第三章： 第三章：全面腐蚀与局部腐蚀
腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 局部腐蚀又可分别为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、 局部腐蚀又可分别为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、 点腐蚀 晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。 晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。
吸附理论 认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附 结果而造成的。当金属表面上氧的吸附点被氯离 结果而造成的。 子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。 子所替代时，该处吸附膜被破坏，点蚀就发生。
加入其它粒子取代氯 离子来抑制点蚀
2 蚀孔的生长 发展 蚀孔的生长(发展 发展)----自催化过程 自催化过程 形成蚀孔后，孔内金属 处于活化状态(电位较负 ， 形成蚀孔后， 处于活化状态 电位较负)， 电位较负 蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正 电位较正)， 蚀孔外的金属表面仍处于钝态 电位较正 ，于是蚀孔内 外构成了膜—孔电池 孔电池。 外构成了膜 孔电池。
腐蚀示意图
腐蚀的危害
根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置损 根据日本三菱化工机械公司对 年中化工装置损 坏事例调查的结果表明： 坏事例调查的结果表明： 均匀腐蚀及高温腐蚀只占13.4% 均匀腐蚀及高温腐蚀只占 点蚀占2l.6%； ； 点蚀占 应力腐蚀占45.6%； ； 应力腐蚀占 腐蚀疲劳占8.5%； ； 腐蚀疲劳占 晶间腐蚀占4.9％； 晶间腐蚀占 ％； 亦即局部腐蚀所占比例达80%上 上 亦即局部腐蚀所占比例达
(4)点蚀的孕育期 点蚀的孕育期 从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生， 从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生，这段时间称作 孕育期，孕育期随氯离子浓度增大及电极电位升高而缩短。 孕育期，孕育期随氯离子浓度增大及电极电位升高而缩短。
二: 点腐蚀机理 点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核 发生 和蚀孔生长(发展 发生)和蚀孔生长 发展). 点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生 和蚀孔生长 发展 1蚀孔成核 发生 蚀孔成核(发生 蚀孔成核 发生) 目前通常有二种学说， 钝化膜破坏理论和吸附理论。 和吸附理论 目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。 钝化膜破坏理论： 钝化膜破坏理论： 这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子 在不锈钢钝化膜上 这种说法认为当腐蚀性阴离子 如氯离子)在不锈钢钝化膜上 如氯离子 吸附后，由于氯离子半径小而穿过纯化膜， 吸附后，由于氯离子半径小而穿过纯化膜，氯离子进入膜内后 感应离子导电， 污染了氧化膜” 产生了强烈的感应离子导电 “污染了氧化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在 一定点上变得能够维持高的电流密度， 一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动 活跃起来，当膜—溶液界面电场达到其一临界值时 溶液界面电场达到其一临界值时， 而活跃起来，当膜 溶液界面电场达到其一临界值时，就发生 点蚀。 点蚀。
3.2 局部腐蚀 局部腐蚀是相对全面腐蚀而言， 局部腐蚀是相对全面腐蚀而言，其特点是腐蚀仅局限或集 中于金属的某一特定部位。 中于金属的某一特定部位。 局部腐蚀时阳极和阴极区一般可以截然分开， 局部腐蚀时阳极和阴极区一般可以截然分开，其位置可用 肉眼或微观检查的方法加以区分和辨别. 肉眼或微观检查的方法加以区分和辨别
而液滴中心阳极反应占优势， 增多， 而液滴中心阳极反应占优势，Fe2+增多，呈蓝 同时阳极产物Fe 及阴极产物OH-由于扩散和电 色。同时阳极产物 2+及阴极产物 迁移的结果，在中间地带相遇而形成Fe(OH)2，而后 迁移的结果，在中间地带相遇而形成 又被氧氧化成为棕褐色的铁锈Fe(OH)3，，即为腐蚀 ，，即为腐蚀 又被氧氧化成为棕褐色的铁锈 的二次产物。 二次产物。 这一阶段的腐蚀主要是介质状态的不均匀性引起 的。
(1)E＞ Ebr ，将形成新的点蚀孔 ＞ (点蚀形核 ，已有的点蚀孔继续 点蚀形核)， 点蚀形核 长大； 长大； (2)Ebr＞E＞ Ep ，不会形成新 ＞ 的点蚀孔， 的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继 续扩展长大； 续扩展长大； (3) E<= Ep 原有点蚀孔全部钝 不会形成新的点蚀孔. 化，不会形成新的点蚀孔 Ebr值越正 耐点蚀性能越 值越正,耐点 耐点蚀 值越接． 好。 Ebr与Ep值越接．说明 钝化膜修复能力愈强。 钝化膜修复能力愈强。
蓝色: 蓝色 阳极区 棕色: 棕色 锈 红色: 红色 阴极区
图a 初生分布
图b 次生分布
含有酚酞铁羟指示剂的盐水滴试验
这一现象的原因是： 这一现象的原因是： 在该体系中，钢为阳极被腐蚀， 在该体系中，钢为阳极被腐蚀，即
Fe → Fe 2+ + 2e
3Fe 2+ + 2[ Fe(CN ) 6 ]3− → Fe3[ Fe(CN ) 6 ]2 ↓ (滕氏蓝沉淀)