北京大学电子自旋共振

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北京大学电子自旋共振

为J
即
H1 ＝H0 －a/2 H2 ＝H0 ＋a/2
相邻两谱线间距 a＝H1 －H2
mS
mI
Selection Rule DmS = ±1 (electron) DmI = 0 (nuclear)
mI
mS
hul huk hum hu
H1
H0
H2
(a)
(b)
氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a)恒定外磁场，改变微波频率; (b)恒定微波频率，改变外磁场
自旋-晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽自旋-自旋驰豫导致的增宽：久期增宽
实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K或4.2K测定）；久期增宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋-自旋相互作用。
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度；一次向异性相互作用
这种作用可以用经典模型加以解释。即把电子自旋磁矩和核自旋磁矩都看作是经典的磁偶极子。当外磁场比局部磁场H′大得多的情况下，两个磁偶极子之间的相互作用能E偶极近似地等于
E偶极
2 1 3cos q

3
e N H ' e
z z
z
r为磁偶极子间的距离，θ为偶极子间的连线与外磁场H间的夹角。随着 θ角的不同，在空间各点可以减弱或加强外磁场。因而，这种相互作用
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
§4.2 ESR的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
h ＝ g N N m NMR（核） Z m 2
类似，ESR（电子）
gN -朗德因子(1H,5.5854) N (或βN)–核磁子 (5.05*10-27 J/T)

电子自旋共振实验

电子自旋共振【实验目的】1、了解电子自旋共振理论。

2、掌握电子自旋共振的实验方法。

3、测定DPPH 自由基中电子的g 因子和共振线宽。

【实验原理】原子中的电子在沿轨道运动的同时具有自旋，其自旋角动量为() 1+=S S p S其中S 是电子自旋量子数，2/1=S 。

电子的自旋角动量S p 与自旋磁矩S μ 间的关系为()⎪⎩⎪⎨⎧+=-=12S S g p m e g B SSe Sμμμ其中：e m 为电子质量；eB m e 2=μ，称为玻尔磁子；g 为电子的朗德因子，具体表示为 )1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g （7-2-3）设g m ee2=γ为电子的旋磁比，S Sp γμ=。

电子自旋磁矩在恒定外磁场B 0（z 轴方向）的作用下，会发生进动，进动角频率 00B γω= 由于电子的自旋角动量S p 的空间取向是量子化的，在z 方向上只能取 m p z S = （S S S S m -+--=,1,,1, ）m 表示电子的磁量子数，由于S=1/2，所以m 可取±1/2。

电子的磁矩与外磁场B 0的相互作用能为00021B B B E z S S γμμ±==⋅=相邻塞曼能级间的能量差为000B g B E B μγω===∆显然，如果在垂直于B 0平面内施加一个角频率等于ω0的旋转磁场B 1，则电子将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生电子自旋共振。

B 1可以在射频段由射频线圈产生，也可以在微波段由谐振腔产生，由此对应两种实验方法，即射频段电子自旋共振和微波段电子自旋共振。

【实验方法 —— 微波段的电子自旋共振】1、实验装置及原理本实验采用的微波段电子自旋共振实验装置如图7-2-6所示，由永磁铁、X 波段（8.5~10.7GHz ）3㎝固态微波源、3㎝微波波导元件、样品谐振腔、微波电子自旋共振仪和示波器等六分组成。

电子顺磁共振实验讲义

近代物理实验讲义电子顺磁共振南京理工大学物理实验中心2009.1.20电子顺磁共振实验电子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)又称电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)。

由于这种共振跃迁只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电子顺磁共振；因为分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献所以又被称为电子自旋共振。

1924 年，泡利（ Pauli）首先提出了电子自旋的概念。

1944 年，前苏联的柴伏依斯基首次观察到了电子顺磁共振现象。

1954 年开始，电子自旋共振逐渐发展成为一项新技术。

电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。

通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在物理、化学、生物、医学等领域有广泛的应用。

一 . 实验目的1．了解电子顺磁共振的原理。

2．掌握 FD-TX-ESR-II 型电子顺磁共振谱仪的调节和使用方法。

3．利用电子顺磁共振谱仪测量DPPH 的 g 因子。

二 . 实验原理A、测量原理原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。

原子的总磁矩μJ与总角动量 P J之间满足如下关系：g B P J P J(1)J式中μB 为玻尔磁子，为约化普朗克常量。

由上式可知，回磁比g B(2)其中 g 为朗德因子。

对于原子序数较小（满足L－S 耦合）的原子的朗德因子可用下式计算，J(J 1) S(S1) L(L 1)g 1(3)2J(J1)由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则 g=2。

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合3冯新德,丘坤元(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系,北京　100871)谨以此文庆贺中国化学会高分子科学委员会成立50周年! 摘要:综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还原体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性Π控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。

关键词:含胺氧化还原体系;胺光诱导电荷转移自由基聚合;活性自由基聚合;原子转移自由基聚合;引发聚合机理烯类自由基聚合是通过引发剂分解产生自由基来引发单体的链(式)聚合反应,因所用的单体的多样性、聚合方法简便、重复性好,因而不仅成为实验室制备高分子最常用的方法,同时也成为工业生产高分子产品的重要技术。

自由基聚合的特点,一是慢引发快增长,二是自由基的活性高很容易进行双分子终止,因而得到无活性聚合物。

上世纪50～80年代,在自由基聚合研究中,为了提高引发速率而发展了单一组分的高活性自由基引发剂外,更重要的是使用两组分的氧化还原引发体系。

氧化还原引发体系由于具有快速、低温、低活化能的特点甚受瞩目,已广泛用于乳液、溶液和本体聚合。

在自由基聚合机理研究方面采用自由基捕获和电子自旋共振谱(ESR)方法测定初级自由基的精细结构研究也取得了重要进展。

上世纪80年代,出现了引发转移终止剂聚合和金属络合自由基聚合“活性”自由基聚合的报道,而到90年代出现了氮氧中间体聚合,也称稳定自由基聚合;原子转移自由基聚合,也称为过渡金属催化自由基聚合;可逆加成断裂链转移聚合等活性Π控制自由基聚合。

本文主要介绍作者研究室在胺存在下自由基聚合的研究工作,包括含胺氧化还原引发体系[1～3],主要有过氧化二酰与芳叔胺体系、有机过氧化氢物与芳或脂肪叔胺体系、过硫酸盐与脂肪胺体系,和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合[3,4],以及活性自由基聚合研究的成果。

(整理)电子顺磁共振实验讲义

1924 年，泡利（Pauli）首先提出了电子自旋的概念。

1944年，前苏联的柴伏依斯基首次观察到了电子顺磁共振现象。

1954 年开始，电子自旋共振逐渐发展成为一项新技术。

一.实验目的1．了解电子顺磁共振的原理。

2．掌握FD-TX-ESR-II型电子顺磁共振谱仪的调节和使用方法。

3．利用电子顺磁共振谱仪测量DPPH的g因子。

二.实验原理A 、测量原理原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。

原子的总磁矩μJ 与总角动量P J 之间满足如下关系：B J J J gP P μμγ=-= (1)式中μB 为玻尔磁子，为约化普朗克常量。

由上式可知，回磁比B gμγ=- (2)其中g 为朗德因子。

对于原子序数较小（满足L －S 耦合）的原子的朗德因子可用下式计算，(1)(1)(1)12(1)J J S S L L g J J +++-+=++ (3) 由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S ），则g=2。

电子自旋共振完整版

电子自旋共振摘要：电子自旋共振是近代物理学的一个重要发现，该现象目前已经被广泛的应用。

本文主要介绍基于FD-ESR-C型微波电子自旋共振实验仪的实验原理、实验装置、实验方法、实验步骤等。

关键词：近代物理实验；微波；电子自旋共振；g因子；【1】引言电子顺磁共振（电子自旋共振）是1944年由前联的扎伏伊斯基首先观察到的。

它是指电子自旋磁矩在磁场中受到响应频率的电磁波作用时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。

这种现象在具有未成对自旋磁矩的顺磁物质（即含有未耦电子的化合物）中能够观察到，因此，电子顺磁共振是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用，从而获得有关物质微观结构信息的重要方法。

这种方法具有有很高的灵敏度和分辨率，能深入物质部进行细致分析而不破坏样品结构以及对化学反应无干扰等优点。

本实验要求观察电子自旋共振现象，测量DPPH中电子的g因子。

【2】实验原理本实验采用含有自由基的有机物“DPPH ”，其分子式为3226256)()NO H NC N H C - ，称为“二苯基苦酸基联氨”，其结构式如图所示：在第二个氮原子上存在一个未成对电子——自由基，ESR 就是观测该电子的自旋共振现象。

对于这种“自由电子”没有轨道磁矩，只有自旋磁矩，因此实验中观察到的共振现象为ESR ，也就是电子自旋共振。

这里需要指出这种“自由电子”也并不是完全自由的，它的 e g 值为(2.0023±0.0002)，DPPH 的ESR 信号很强，其e g 值常用作测量其值接近2.00的样品的一个标准信号，通过对各种顺磁物质的共振吸收谱线e g 因子的测量，可以精确测量电子能级的差异，从而获得原子结构的信息。

自由电子的自旋磁矩和外加恒定磁场 B 0相互作用将使基态能级发生分裂 , 2 个能级之间的能量差ΔE 与外加磁场 B 0 的大小成正比:0B B μ g = E Δ （1）式中g 的值是Lande 因子或劈裂因子。

电子自旋共振试验引发的思考与探索

电子自旋共振实验引发的思考与探索
0530104 卞庞
什么是电子自旋共振
电子自旋共振（ESR）或称电子顺磁共振（EPR）现象最早发现于1945年。它利用具有未成对电子的物质在磁场作用下吸收电磁波的能量使电子发生能级间的跃迁的特征，对顺磁性物质进行检测与分析
电子自旋共振的原理
1原子的磁距主要由未成对电子多具有的轨道磁距和自旋磁距提供,顺磁性物质轨道磁距为零 2具有磁距的原子在恒定的磁场中会发生能级分裂ΔE == γ ħ B0 3当能级分裂的原子处于某特定频率的电磁波中时,原子会在两能级间发生跃迁,吸收电磁波的能量ħω＝ΔE＝γ B0 ħ
DPPH的结构

为什么要学习ESR技术
是目前检测未成对电子的唯一方法 1物理:研究某些复杂原子的内部结构 2化学:研究反映过程中产生的自由基 3生物:研究某些带有未成对电子的有机大分子
ESR技术的现状和未来
1,ESR不足之处是应用范围太窄,近年来发展的自旋标记技术大大地扩展了ESR的应用领域，使原先不能用ESR来研究的大分子体系可以通过自旋标记的方法使之能用ESR技术来研究. 2,随着仪器的不断的改善和技术的创新， EPR在化学、物理、生物、医学等领域将会获得越来越广泛的应用
Q&A
电子自旋技术研究方法
1扫场法 2扫频法
为什么共振谱线不是无限窄？
1弛豫过程对整个过程的影响 2局部磁场的可变性 3能级不是无限窄
什么样的物质可以作为样本?
一个分子中有多数电子，一般说每二个其自旋反相，因此互相抵消，净自旋常为0。但自由基有奇数的电子，存在着不成对的电子（其无与之相消的电子自旋）。也有的分子虽然具有偶数的电子，但二个电子自旋同向，净自旋为一（例如氧分子）。原子和离子也有具有净自旋的，Cu2+、Fe3+、和 Mn2+等常磁性离子即是。这些原子和分子都可以作为ESR研究的对象。

电子自旋共振实验

電子自旋共振實驗(Electron Spin Resonance Experiment)胡裕民編寫一. 實驗目的：1. 決定共振磁場B 0與共振頻率ν之間的函數關係。

2. 決定DPPH 的電子自旋g-factor 。

3. 決定共振訊號的線寬度δB 0。

二. 原理介紹：自從1945年E.K. Zavoisky 發現電子自旋共振(Electron Spin Resonance)的現象之後，ESR 在物理、化學、生物以及醫藥方面已成為研究分子與晶體結構、化學反應等性質一個相當重要的量測方法。

它的原理是利用順磁(paramagnetic)物質在外加磁場下出現電子自旋狀態的分離，而有高頻輻射(high-frequency radiation)的吸收(absorption)現象。

ESR 現象僅出現於順磁物質，是因為在此類物質中，電子的軌道角動量(orbital angular momentum)以及自旋(spin)的耦合(coupling)作用，使得總角動量(total angular momentum)不為零。

已知的順磁物質計有：化合物中含有內層未填滿之原子(例如：過渡金屬(transition metals)、稀土(rare earths)元素)、含有個別未成對電子的有機分子(organic molecules)或是含有晶格空位(lattice vacancies)的順磁態晶體等。

伴隨著總角動量J 的磁矩(magnetic moment ，μJ )可表示為：J g B J Jμμ-= (1) 其中μB 為波爾磁子(Bohr magneton)、g J 為Land é splitting factor ：eB m 2e =μ (2) 在外加磁場B 0下，磁矩μJ 的位能為0J B E ⋅-=μ (3)因為磁矩以及總角動量在外加磁場下只能存在某些特定的指向(orientation ，此即空間量子化Space Quantization)，因此eq.3的位能是量子化的。

电子自旋共振的实验观察与分析

电子自旋共振的实验观察与分析电子自旋共振（ESR）是一种通过电磁波与物质中的未偶极共振的电子发生相互作用的方法，从而观察和分析样品中未偶极共振电子的性质。

ESR技术在化学、物理、生物等领域有着广泛的应用，特别在研究自由基和有机稳定自由基反应机理、固态物质表征、生物分子结构以及电子传输过程方面起到了重要的作用。

ESR实验主要需要使用一台ESR仪器，仪器的核心是一个集成了磁场产生系统、微波源、探测器和数据处理装置的系统。

实验中，我们通常使用一种叫做共振腔的装置来放置样品，并在样品周围产生一个均匀的磁场。

同时，微波源会产生一定频率的微波信号，通过腔体与样品中的未偶极共振电子发生共振相互作用。

当微波信号的频率与样品中未偶极共振电子的共振频率相等时，会观察到ESR信号。

这个信号的特征可以通过探测器接收到，并由数据处理装置进行处理和分析。

实验中通常需要对样品进行一系列的操作和处理。

首先，我们需要将样品放置在共振腔中，使其暴露在均匀的磁场当中。

然后，我们会调节磁场的强度，通过观察磁场与ESR信号的关系，可以确定样品中未偶极共振电子的g值。

在磁场强度达到一定范围之后，我们开始调节微波信号的频率，通过记录信号的强度和频率的关系，可以得到未偶极共振电子的超精细结构参数。

这些参数包括g因子、超精细结构常数和哈弗逊参数等，对于研究样品中电子的自旋态和电子与周围原子核之间的相互作用具有重要意义。

通过ESR实验观察和分析，我们可以获得样品中未偶极共振电子的性质和行为。

未偶极共振电子是指电子自旋与轨道角动量之间没有明显的关联性，也不受电磁辐射耦合作用的电子。

在研究自由基反应机理时，ESR可以提供自由基浓度、自由基的热力学参数和自由基反应速率常数等重要信息。

在固态物质研究领域，ESR可以用来表征样品的磁性、电子态密度和局域电子结构等信息。

在生物领域中，ESR可以对蛋白质、酶和细胞膜等生物分子的结构和功能进行研究。

总之，电子自旋共振实验是一种重要的实验方法，可以用来观察和分析样品中未偶极共振电子的性质和行为。

电子自旋

电子自旋共振摘要：本实验通过对射频段电子自旋共振方法的使用，测量出DPPH 样品的朗德因子以及得出磁场与励磁电源电压的关系。

使我们对共振跃迁现象有了更为深刻的理解。

关键词：ESR 朗德因子波导波长半高宽1、引言电子自旋共振（ESR）研究电子自旋磁矩与磁场相互作用。

从“塞曼效应”实验已经了解到，根据量子力学原理电子自旋磁矩在外磁场中使原子能级消除简并，即分裂为若干塞曼能级，故电子自旋共振是研究光子在这些塞满能级之间的直接跃迁。

这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁性材料中，从而也称为电子顺磁共振。

2、实验原理原子的磁性来源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的总磁矩由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定。

在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩μJ与PJ总角动量之间满足如下关系：式中μB为玻尔磁子，h为约化普朗克常量，由上式得知，回磁比按照量子理论，电子的L-S耦合结果，朗德因子由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L=0，J=S），则g=2。

反之，若磁矩完全由电子的轨道磁矩所贡献（S=0，J=L），则g=1。

若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1与2之间。

因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构。

将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B0中，那么，相邻磁能级之间的能量差△E=γhB0如果垂直于外磁场B0的方向上施加一幅值很小的交变磁场2 B1cosωt，当交变磁场的角频率ω满足共振条件hω=△E=γhB0 时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁。

这种现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振。

在顺磁物质中，由于电子受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生旋进，电子的轨道角动量量子数L的平均值为0，当作一级近似时，可以认为电子轨道角动量近似为零，因此顺磁物质中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。

由上述式子可解出g因子：g=hf0/μBB0（式中f0为共振频率，h为普朗克常数）本实验的样品为DPPH(Di-Phehcryl Picryl Hydrazal)，化学名称是二苯基苦酸基联氨，其分子结构式为（C6H5）2N-NC6H2·（NO2）2，如下图所示。

电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告PPT课件

H2
粒子所产生的局部磁场，由
铁顺
反
分子结构决定。
磁磁
铁
性性
磁
共振所需的H随g因子而不同
物物
物
质质
质
.
10
基本原理
各类顺磁性物质的g因子：
● 一般有机自由基：g(2.002～2.010) ≈ ge ● 过渡金属离子及其化合物的g值常常偏离ge值
化合物
电子组态 g 值
说明
Fe3＋在ZnO中
3d5
2.0060
.
13
基本原理
超精细结构
电子磁矩
核磁矩
顺磁物质分子中未成对电子与磁性核间的相互作用。
——超精细耦合或超精细相互作用
● 偶极－偶极相互作用——各向异性相互作用 ● 费米接触超精细相互作用——各向同性相互作用
由超精细相互作用可以使ESR波谱分裂产生许多谱线。 ——超精细谱线或超精细结构
专题报告
电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用
.
1
电子自旋共振技术的发展
➢ 1924年，泡利（Wolfgang Pauli ）在研究光谱的精细结构时提出泡利不相容原理。
➢ 1925年，G.E.乌伦贝克和 S.A.古兹密特受到泡利不相容原理的启发，提出电子具有内禀运动— —自旋，并且有与电子自旋相联系的自旋磁矩。 Wolfgang Pauli (1900-1958)
降温稀释
降温: 降低自旋 – 晶格之间的相互作用稀释: 减小自旋 – 自旋之间的相互作用
.
ΔHpp
12
基本原理
EPR波谱的参数
谱线强度h ------ 与自旋浓度有关，即试样中单电子的含量。宽度ΔH ------ 与弛豫时间有关波谱分裂因子g值------反映分子内局部磁场的特性超精细分裂常数a值 ------ 电子自旋与核自旋相互作用，导致谱线分裂

在碱金属／液氨作用下两类还原反应的机理探讨

第30卷第4期2015年8月大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.30No.4Aug.2015　doi:10.3866/pku.DXHX20150458在碱金属/液氨作用下两类还原反应的机理探讨戴亚中　裴坚(北京大学化学与分子工程学院　北京100871) 摘要　碱金属/液氨溶液具有很强还原性,在有机合成中有着广泛的运用㊂在高等教育出版社出版的由邢其毅㊁裴伟伟㊁徐瑞秋以及裴坚等人编著的‘基础有机化学“(第3版)中描述了在碱金属/液氨作用条件下的两类还原反应:炔烃被还原为烯烃的反应和Birch还原反应㊂一般认为这两种反应均生成了自由基负离子中间体㊂本文结合近几年的文献报道,对它们的机理进行进一步的探讨㊂关键词　有机化学　炔烃还原　Birch还原　反应机理　探讨中图分类号　O6;G64Mechanisms of Two Reduction Reactions under theCondition of Alkali Metal in Liquid AmmoniaDai Yazhong　Pei Jian(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,China) Abstract　Alkali metal in liquid ammonia is widely applied in organic synthetic chemistry as a strong reducible reagent.Reduction reactions with alkali metal such as converting alkynes to olefins and Birch reactions are detailed described before.Here,we discuss its mechanisms further according to recent published literatures. Key Words　Organic chemistry;Alkali metal;Alkynes to olefins;Birch reaction 除金属铍以外的碱金属和碱土金属均可溶解在液氨中并形成一种蓝色溶液㊂碱土金属和碱金属溶解于液氨中均会生成氨合金属正离子(M(NH3)n+m)和氨合电子(e(NH3)-x)㊂这种处在亚稳状态的溶液具有很强的还原性(e(NH3)-x的标准电极电势为-2.86V)㊂但是,这种溶液会逐渐分解,产生金属氨基化物和氢气㊂在低温条件下,分解反应的速率比较缓慢;但在有过渡金属盐催化时,分解反应会加速进行㊂这种具有强还原性的碱金属/液氨溶液在有机合成中得到广泛的运用,主要包括两类还原反应:炔烃被还原成烯烃的反应和Birch还原反应,一般认为它们在反应过程中都生成了自由基负离子中间体㊂我们将在本文中对它们的机理进行进一步探讨㊂1　碱金属/液氨下炔烃的还原反应炔烃用碱金属和液氨还原生成烯烃的反应,是有机化学中合成E型烯烃衍生物的经典方法之一㊂例如在图1中,2⁃丁炔可以通过此还原反应生成E型2⁃丁烯[1]:图1　2⁃丁炔用钠和液氨还原生成E型2⁃丁烯反应的过程如图2所示:首先是炔烃分子(1)中的碳碳三键从液氨中得到一个氨合溶剂化电子生成烯基负离子自由基(2)㊂烯基负离子自由基(2)是一种很强的碱,能够从液氨中夺取一个质子生成E 型烯基自由基(3),该烯基自由基继续从碱金属处得到一个电子生成烯基碳负离子(4)后,4再从液氨中夺取一个质子生成最终产物E 型烯烃(5)[1]㊂图2　炔烃用钠和液氨还原的机理产物烯烃的立体构型是在化合物1转化为3的过程中建立的㊂在反应过程中,首先生成了烯基自由基负离子,然后2得到质子后生成烯基自由基(3),接着生成空阻较小的反式烯基负离子(4),因此反应产物的构型为E 型㊂通过ESR(电子自旋共振谱)实验的测量发现烯自由基的E /Z 构型的翻转能垒很低,约为12kJ /mol [2],因此烯基自由基可以进行快速的顺式和反式之间的平衡,但是烯基负离子的顺式和反式的转换要慢得多㊂因此,更为稳定的反式烯基负离子就比顺式的烯基负离子更容易生成,它在形成平衡前就被质子化生成E 型烯烃㊂该反应条件中溶剂为液氨,是一种强极性的溶剂,对反应中间体(2和3)有强的溶剂化作用,可以进一步稳定反应中间体,使这些中间体的构型不容易改变㊂此外,由于烷基自由基负离子较乙烯基自由基负离子稳定性差,因此,得到的烯烃难于在此条件下继续被还原成烷烃㊂末端炔烃不适用于此条件下的还原,因为末端炔烃的质子有着强的酸性,在此条件下优先发生酸碱中和反应,生成炔烃负离子,由于负电荷之间的互相排斥作用,炔烃负离子不易继续从溶液中得到电子而被还原㊂综上所述,炔烃在碱金属和液氨还原条件下的反应机理主要是从中间体(2)开始,其新形成的双键构型主要为反式,最终决定了产物为E 型烯烃㊂烯烃在此条件下不会继续被还原至烷烃㊂2　Birch 还原反应 Birch 还原反应是有机化学中一个重要的人名反应,一般认为是指芳香族化合物在液氨和醇的混合液中被碱金属(钠㊁锂或钾)通过1,4⁃还原至非共轭的1,4⁃环己二烯的反应(图3)㊂杂环化合物(如吡啶㊁吡咯或呋喃类衍生物)也可以被还原㊂使用的醇通常是乙醇或叔丁醇㊂醇此时作为质子供体,为反应提供氢的来源㊂还原产物1,4⁃环己二烯中的孤立碳碳双键在这个条件下不会继续被还原至饱和烷烃㊂此外,Birch 还原反应也有一些缺陷:富电子体系的杂环芳烃需要至少有一个吸电子取代基存在才能被还原㊂例如呋喃㊁噻吩不能被还原,只有其环上有吸电子取代基存在的条件下时才能被还原㊂图3　Birch 还原在‘基础有机化学“(第3版)中,对Birch 反应做出了如下说明: 给电子基团一般导致还原速率减95　第4期裴坚等:在碱金属/液氨作用下两类还原反应的机理探讨06大学化学第30卷　慢;吸电子基团使得还原速率加快,而且所得产物取代基团位于被还原的碳原子上”[1],下面对它的还原位置的选择性和反应的决速步进行探讨和理清㊂研究表明,与炔烃被还原时一样,由于碱金属溶解于液氨,所得的溶液含有强还原性的溶剂化电子㊂底物中的苯环可以接受电子,形成的自由基负离子接着从溶剂中得到质子,不可逆地形成环己二烯自由基,环己二烯自由基再接受一个电子生成环己二烯负离子,最后环己二烯负离子的质子化过程发生在中心碳原子上,形成非共轭双烯 1,4⁃环己二烯㊂Birch A J等人通过计算发现己二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数在中间碳原子上,氢离子优先与位于中间的碳原子结合,生成1,4⁃环己双烯㊂因此Birch还原往往得到热力学不稳定的非共轭1,4⁃加成产物㊂而不是热力学稳定的1,3⁃加成产物[3]㊂此外,依据芳香族底物上取代基的位置,电子加成的位置也会有所不同㊂因此,Birch还原可能的机理有邻位进攻(ORTHO)㊁间位进攻(META)以及对位进攻(PARA)3种[4](图4)㊂图4　Birch还原的可能途径示意图总的来说,芳香化合物中的苯环通过Birch还原生成1,4⁃环己二烯的反应选择性主要取决于苯环上取代基的性质㊂当取代基为吸电子基时,往往采取PARA途径,此时反应在能量上更为有利,中间体能通过共振方式稳定碳负离子;当取代基是供电子基时,采取ORTHO或者META途径对于反应的进行更为有利㊂如图5所示,Zimmerman H E课题组以甲基苯和甲氧基苯为例,通过计算,比较了反应中间体自由基的能量,发现尽管ORTHO和META两种反应方式的最终产物相同,但是计算结果表明OR⁃THO途径的自由基中间体更为稳定[5]㊂Zimmerman H E课题组在还原甲氧基苯时,利用氘标记的特丁醇提供质子,通过测定反应产物氢原子同位素的位置及比例,以实验证明了甲氧基苯等富电子体系还原时以ORTHO方式为主[5]㊂从Birch还原反应结果上看,相当于电子和R+(R可以是氢以外的物种)对苯环进行了1,4⁃加成(图6)㊂吸电子基团有利于电子对苯环的加成,因此能够加速反应的进行;给电子取代基则相反㊂当苯环上同时有给电子基团和吸电子基团的时候,Birch还原的选择性主要取决于吸电子基团[5]㊂ Krapcho小组进行了测定Birch还原反应的反应速率常数的一系列实验,发现Birch还原反应在化学动力学上为三级反应,反应速度正比于芳香底物的浓度㊁溶剂化电子的浓度以及作为氢源的醇的浓图5　自由基中间体的能量比较计算基组为B3LYP /6⁃3G*图6　多取代苯进行Birch 还原时的反应选择性度㊂通过动力学拟合,Krapcho 等人认为图3中第二步,即环己二烯负离子与醇生成环己二烯自由基的反应为Birch 还原反应的决速步㊂芳香体系上的吸电子取代基会有利于环己二烯负离子的生成,因此能提高Birch 还原的反应速率㊂对于富电子的吡咯㊁噻吩等芳香化合物以及给电子基团取代的苯衍生物,如果芳环上没有吸电子取代基的话,环己二烯负离子不易生成,此时Birch 还原反应速度很慢[6]㊂考虑到Birch 还原会生成一个负离子中间体,可以被一个合适的亲电试剂捕获,科学家在Birch 还原的基础上,发展了Birch 烷基化反应:在卤代烃的存在下,在Birch 还原过程中得到的碳负离子可作为亲核试剂,经亲核取代反应生成新的碳碳键(图7)㊂图7　Birch 烷基化反应 Birch 还原从反应过程中可以理解为芳环的1,4⁃还原,其产物为非共轭的1,4⁃环己二烯,孤立碳碳双键不会被还原成饱和烷烃㊂这是因为乙烯的最低未占有轨道(LUMO)能级为-1.5eV,e(NH 3)x -的标准电极电势为-2.86V,生成的乙烷负离子能量很高,不稳定,因此非共轭的双键不会被液氨中的溶剂化电子还原[7⁃8]㊂如果非芳香性的有机化合物LUMO 能级足够低的话,它也可以在Birch 还原的条件下被还原㊂Wooster C B 与Godfrey K L 等人发现对于共轭烯烃㊁α,β⁃不饱和羰基化合物㊁双取代炔烃㊁共轭炔烃和苯乙烯等体系,由于有共轭体系能稳定负电荷,它们也能够在液氨中被碱金属还原(图8)[9],这些反应已在有机合成中得到广泛的运用和推广[10]㊂在图8中的α,β⁃不饱和羰基化合物的烷基化反应过程中,羟基与氨分子会形成氢键,导致氨上质子定向从羟基方位附近被夺取;在后续的烷基化过程中,烯醇负离子从位阻小的方位进攻卤代烷,反应有很高的立体选择性(图9)㊂16　第4期裴坚等:在碱金属/液氨作用下两类还原反应的机理探讨图8　Birch还原实例图9　Birch 还原实例(图8(a ))的反应构象3　总结碱金属还原反应在有机化学中应用广泛,本文结合该反应在‘基础有机化学“[1]上的部分涉及内容(炔烃还原和Birch 还原),调研文献,对它的反应机理进行了讨论,总结了这些反应生成特定产物的原因㊂参　考　文　献[1]　邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等.基础有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,2009[2]　Fessenden R W,Schuler R H.J Chem Phys ,1963,39(9):2147[3]　Birch A J,Hinde A L,Radom L.J Am Chem Soc ,1980,102:6430[4]　Birch A J.J Am Chem Soc ,1944,430[5]　Zimmerman H E.Acc Chem Res ,2012,45:164[6]　Krapcho A P,Bothner⁃By A.J Am Chem Soc ,1959,81:3658[7]　Lagowski J J.现代无机化学(上册).孟祥胜,许丙安译.北京:高等教育出版社,1984[8]　李彦如.承德民族师专学报,2004,24(2):42[9]　Wooster C B,Godfrey K L.J Am Chem Soc ,1937,59(3):596[10]　Kaplan H Z,Rendina V L,Kingsbury J S.J Org Chem ,2013,78:462026大学化学第30卷　。

微波段电子自旋共振实验讲义

微波段电子自旋共振实验讲义西安交大物理教学实验中心电子自旋共振（ESR ）谱仪是根据电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用，对电磁波共振吸收的原理而设计的。

因为电子本身运动受物质微观结构的影响，所以电子自旋共振成为观察物质结构及其运动状态的一种手段。

又因为电子自旋共振谱仪具有极高的灵敏度，并且观测时对样品没有破坏作用，所以电子自旋共振谱仪被广泛应用于物理、化学、生物和医学生命领域。

一. 实验原理具有未成对电子的物质置于静磁场B 中，由于电子的自旋磁矩与外部磁场相互作用，导致电子的基态发生塞曼能级分裂，当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量等于塞曼分裂所需要的能量，即满足共振条件B ⋅=γω，此时未成对电子发生能级跃迁。

Bloch 根据经典理论力学和部分量子力学的概念推导出Bloch 方程。

Feynman 、V ernon 、Hellwarth 在推导二能级原子系统与电磁场作用时，从基本的薛定谔方程出发得到与Bloch 方程完全相同的结果，从而得出Bloch 方程适用于一切能级跃迁的理论，这种理论被称之为FVH 表象。

原子核具有磁矩：L ϖϖ⋅=γμ；（1）γ称为回旋比，是一个参数；L ϖ表示自旋的角动量；原子核在磁场中受到力矩： B M ϖϖϖ⋅=μ；（2）根据力学原理M dtL d ϖϖ=，可以得到： B dtd ϖϖϖ⨯⋅=μγμ；（3）考虑到弛豫作用其分量式为：⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧--=--=--=122)()()(T B B dt d T B B dtd T B B dt d z x y y x z y z x x z y x y z z y x μμμγμμμμγμμμμγμ （4）其稳态解为：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⋅⋅⋅+⋅-⋅+⋅⋅=''⋅⋅⋅+⋅-⋅+-⋅⋅⋅='21212222011212122220021)(1)(1)(T T B T B T B T T B T B B T B Z Z Z γωγγχγωγωγγχ （5）如图1所示：实验中，通过示波器可以观察到共振信号，李萨如图形及色散图，又因为共振信号发生的条件为B ⋅=γω，所以知道磁场及共振频率，就可以求出旋磁比，进而由：em e g 2⋅-=γ （6）可以求出朗德g 因子。

第二章+电子自旋共振波谱

3d5
1.4 - 3.1
Fe3+在ZnO中
3d5
Fe3+高自旋
3d5
2.0060 2.0 - 10
半充满，g ge
Ti3+CH3OH中
3d1
Co2＋在MgO中 3d7
1.9532 4.278
<半充满, g > ge
Ni2+ZnSiF66H2O中 3d8
高分子科学系周C平u2+
3d9
2.25 2.0 - 2.4
15
一、基本原理
• 3、超精细相互作用 • 顺磁物质分子中的未成对电子(S)，不仅与外磁场
有相互作用，而且还与附近的磁性核 (I) 有相互作用，使共振吸收发生分裂。这种未成对电子自旋 S 与核自旋 I 间的相互作用称为超精细耦合或超精细相互作用。
• 电子自旋共振中的超精细耦合类似于核磁共振中的 J-耦合。ESR共振分裂峰之间距即是超精细耦合常数 (A)。
• 核自旋 I ＝ 0 的核，如12C，16O不产生对自旋电子的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。
高分子科学系周平
18
一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从 2nI+1 规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。
高分子科学系周平
16
一、基本原理
• 3、超精细相互作用 • 一个电子 S 与一个磁性核 I (I=½) 的相互作用能级图:
mI=+½
mI=-½
Ms=+½
Ms=-½ ESR的跃迁选律：
Ms=1， MI=0

地球化学学科15年回顾

第16卷第6期2001年12月地球科学进展A DVAN C E I N E AR T H S C I E N CE SV o l.16　N o.6D e c.，2001文章编号：1001-8166（2001）06-0858-03地球化学学科15年回顾郭进义，姜文英（国家自然科学基金委员会地球科学部，北京　100085）关　键　词：地球化学；国家自然科学基金；矿床地球化学；同位素地质年代学；环境地球化学中图分类号：P59 文献标识码：B1　地球化学学科15年回顾表1列出了1986—2000年期间地球化学学科面上申请项目和资助项目的概况（1987—1988和1989年含重点项目），共资助了548项面上项目（含自由申请项目、青年科学基金项目和地区基金项目），资助经费为5371.07万元。

1991—2000年期间批准实施的重点项目有14项，总资助经费1326万元。

另外，地球化学学科还参与了“超高压变质作用与碰撞造山动力学”、“应用于地球科学的加速器质谱计的研制与建立”和国家重点科技项目“夏商周断代工程”的专题之一“加速器质谱计的改进与14C测年方法的完善”等重大项目的管理。

自国家杰出青年科学基金实施以来，地球化学学科共资助了17项，包括14项国家杰出青年基金项目，2项海外青年学者合作基金项目和1项香港青年学者合作基金项目。

总的来说，近年来面上基金的申请有以下特点：1.1　申请项目研究内容的范围大大增加以2001年受理的180项面上申请项目为例，研究内容涵盖了从地球深部不同地幔源区中流体组分到应用性很强的石油污染土壤的微生物修复。

跨学119862000收稿日期：2001-09-19．作者简介：郭进义（1963-），男，河北高邑县人，副研究员，主要从事基金管理和地球化学研究工作．部交叉的申请项目也有所增加，2001年有15项，占学科申请项目的8.3％。

这个现象从一个侧面反映了地球化学作为一门新兴学科，其方法日趋成熟和完善，应用范围日益扩大，成为解决地球内部、表层环境等科学问题的重要手段之一。

第四章电子自旋共振

一些无机顺磁化合物的g值（P 115）
化合物
电子组态 g 值
说明
Fe3＋在ZnO中
3d5
2.0060
半充满 g≈ge
Ni2＋在ZnSiF6∙6H2O
3d8
2.25
大于半充满 g>ge
Fe2＋在MgO中
3d6
3.43
大于半充满 g>ge
Ti3＋在CH3OH中
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度г；一次微分线的峰间距△Hpp
由于各种顺磁物质的性质不同，导致驰豫过程的差异，故有不同的线型。
基本线型：洛伦兹形，高斯形 ESR谱线更接近于洛伦兹形
Hr
ESR一般给出共振吸收峰的一次微分谱线，有时根据需要也精可品课以件得出它的二次微分谱线。
ESR和NMR都属磁共振谱，主要的区别
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在
缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。精品课件
§4.2 ESR的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
NMR（核）
h gN -朗德因子(5.5854)
m 2 g m Z
在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁矩主要是自旋磁矩贡献的
精品课件
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
■ 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子

电子自旋共振技术

电子自旋共振技术Electron Paramagnetic Resonance含有一个或多个不成对电子（孤电子）的物质常称为顺磁物质，顺磁物质因能对磁场发生反应而得名。

能直接检测此物质的方法就是电子顺磁共振技术，简称EPR （electron paramagnetic resonance ）,另一种称呼为电子自旋共振技术，简称ESR （electron spin resonance ）,其基本原理如下：使含有孤电子的顺磁物质处于外加磁场中，一半以上的孤电子会顺磁场排布，另外少于一半的孤电子则会逆磁场排布。

顺磁场排布与逆磁场排布的孤电子之间存在能量差别（塞曼能级分裂），前者的能量较低，后者的能量较高，此时若向此体系提供电磁照射，当电磁波的能量恰好等于塞曼能级能量差时，处于低能级的孤电子就会吸收能量跃迁到高能级，处于高能级的孤电子也会发射能量跃迁回低能级，因为处于低能级的孤电子的数目相对多些，一般常表现为净吸收。

此即为顺磁共振现象。

1．基本原理1.1 电子的自旋基本粒子的自旋状态用两个量子数—自旋量子数（s ）和自旋磁量子数（m s ）来描述。

根据量子力学原理，s 限定微观粒子自旋角动量M 的大小，m s 限定自旋角动量M 在外磁场中的方向。

对于电子而言，其自旋量子数s=1/2,电子的自旋角动量的大小为h h s 23)1(s M =+= （1）其中h =h/2π，h 为普朗克常数。

电子的自旋磁量子数m s =1/2，-1/2，电子自旋角动量在外加磁场中的方向必须使其在外加磁场方向（Z ）的投影大小ＭＺ符合：ＭＺ＝ｍｓh =2h ± (2) 1.2 电子的磁矩按照经典电磁理论，一个带电粒子做旋转运动时相当于环路运动电流，将形成电流磁场，所以同时具有带电和自旋属性的电子就相当于一个小磁体。

磁矩（矢量）是描述磁体磁性的大小和方向的物理量，电子自旋磁矩的大小与其自旋角动量M 的大小成正比，方向与其相反。

北京大学电子自旋共振