北京大学电子自旋共振
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ESR 共振条件 : hu? g? H
ESR Intensity
Energy
受激跃迁产 生的ESR 吸 收谱线
H
H
一次微分谱线
与NMR 相比，ESR 吸 收峰较宽，为准确得 到其最大吸收位置， 故输出信号一般为吸 收峰的一阶微商。
驰豫与谱线增宽
在满足共振条件后，自旋体系不仅发生“受激跃迁”，同时由于 其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”的不平衡态恢复至平衡 态，这一过程称为驰豫过程。
1 高斯（GS ）=10-4 T （特斯拉）
mS：电子自旋磁量子数, 取S, S-1, …, -S共 (2S+1)个值 S＝n/2（n为未成对电子数） 若只有一个未成对电子， mS=1/2，-1/2
N
μ
q
S
SN
H
未成对电子自旋磁矩与磁场相互作用能量
E＝－ μH cos q ＝ －μZH ＝ gβmSH
hu? △E=gβH u为定值
H ＝H 0＋H′= hn /g?
H′ 为分子内部各种磁性
g1 > ge > g2
E? = ? 1/2gβH
粒子所产生的局部磁场，由 分子结构决定；
hu/g1? hu/ge? hu/g2?
H
（H 1） （H 0） （H 2）
一般， g ≠ ge
共振所需的 H随g因子而不同
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
■ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基
肼基（DPPH ），蒽的正离子（An ＋）或负离子（An -）等
■ 双基（Biradical ）或多基（ Polyradical ）：在一
个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它 们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
■ 三重态分子 （triplet molecule ）：这种化合物的分子
轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很 强的相互作用。如氧分子。
C
C
双基分子
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
? 过渡金属离子和稀土离子： 这类分子在原子轨道中
出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有 Ti3+ (3d 1)， V4+ (3d 1 )，Mo 5＋(4d 1) 等。
驰豫时间反映了分子的动力学性质，决定了自旋体系在高能级 的平均寿命，从而影响谱线的宽度。根据量子力学测不准关系 （△E△t~h），驰豫时间短，高能级平均寿命短，谱线增宽， 但有利于共振吸收。
自旋 - 晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽 自旋 - 自旋驰豫导致的增宽：久期增宽
实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减 小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K 或4.2K 测定）；久期增 宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋 - 自旋相互作用。
电子自旋共振的基本原理
Electron Paramagnetic Resonance （EPR), Electron Spin Resonance （ESR ）
§4.1 ESR 的研究对象
在原理及仪器上， ESR 与NMR 非常近似，但是，
ESR 研究的是含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振
?
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
? 固体中的晶格缺陷， 一个或多个电子或空穴陷落在
缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面 心、体心等。
? 具有奇数电子的原子 ，如氢、氮、碱金属原子。
§4.2 ESR 的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
gN -朗德因子(1H,5.5854)
? N (或βN)–核磁子
NMR （核） ? Z
§4.3 g 因子
■ ESR 中的重要参量 ■ 表征磁场共振的位置 ■ 提供分子结构的信息 ■ 具有各向异性的特性
对于自由电子： ge＝2.0023
H0 = hn /ge?
E? =1/2gβH
实际体系分子中, 电子磁矩除
自旋磁矩外, 尚有轨道磁矩. 能 ESR 共振所需实际场强H(r): 量
hu hu
相邻能级能量差△E＝gβH △mS ＝ gβH
磁矩? 与外磁场H的相互作用 跃迁选律： △mS＝±1
在垂直于H的方向施加微波，当hu=△E时, 部分低能级的电子
跃迁至高能级
－－顺磁共振现象
E? =1/2 gβH
hn DE=hn=g?H
E? ＝ -1/2gβH
将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，在此同時 样品接受固定頻率的微波（ ESR 采用扫场式）。
? ESR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁 场中重新取向所需的能量。
? ESR 的共振频率在微波波段， NMR 共振频率在射 频波段。
? ESR 的灵敏度比 NMR 的灵敏度高， ESR 检出所 需自由基的绝对浓度约在 10 -8 M 的数量级。
? ESR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频 率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫 频法。
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度? ；
一次微分线的峰间距△Hpp
由于各种顺磁物质的性质不同，导 致驰豫过程的差异，故有不同的线 型。
基本线型：洛伦兹wk.baidu.com，高斯形 ESR 谱线更接近于洛伦兹形
Hr
ESR 一般给出共振吸收峰的
一次微分谱线，有时根据需要也 可以得出它的二次微分谱线。
ESR 和NMR 都属磁共 振谱，主要的区别
在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁 矩主要是自旋磁矩贡献的
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理 : 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
ESR 只能研究具有未成对电子的化合物
?
?m
h
2?
(5.05*10 -27 J/T)
＝ gN ? N m
类似，ESR （电子） μZ ＝－gβemS
负号 表示电子磁矩与自旋角动量方向相反（电子带负电）
μZ：电子自旋磁矩在Z轴上的分量 g： 电子的g因子，无量纲。对于自由电子g＝2.0023 βe：电子玻尔（Bohr ）磁子，其值为9.27×10-24 J/T
各类顺磁性物质的g因子：
● 一般有机自由基： g(2.002～2.005) ≈ ge
● 过渡金属离子及其化合物的 g值常常偏离 ge 值
一些无机顺磁化合物的g值（P 115）
化合物
电子组态 g 值
ESR Intensity
Energy
受激跃迁产 生的ESR 吸 收谱线
H
H
一次微分谱线
与NMR 相比，ESR 吸 收峰较宽，为准确得 到其最大吸收位置， 故输出信号一般为吸 收峰的一阶微商。
驰豫与谱线增宽
在满足共振条件后，自旋体系不仅发生“受激跃迁”，同时由于 其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”的不平衡态恢复至平衡 态，这一过程称为驰豫过程。
1 高斯（GS ）=10-4 T （特斯拉）
mS：电子自旋磁量子数, 取S, S-1, …, -S共 (2S+1)个值 S＝n/2（n为未成对电子数） 若只有一个未成对电子， mS=1/2，-1/2
N
μ
q
S
SN
H
未成对电子自旋磁矩与磁场相互作用能量
E＝－ μH cos q ＝ －μZH ＝ gβmSH
hu? △E=gβH u为定值
H ＝H 0＋H′= hn /g?
H′ 为分子内部各种磁性
g1 > ge > g2
E? = ? 1/2gβH
粒子所产生的局部磁场，由 分子结构决定；
hu/g1? hu/ge? hu/g2?
H
（H 1） （H 0） （H 2）
一般， g ≠ ge
共振所需的 H随g因子而不同
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
■ 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基
肼基（DPPH ），蒽的正离子（An ＋）或负离子（An -）等
■ 双基（Biradical ）或多基（ Polyradical ）：在一
个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它 们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
■ 三重态分子 （triplet molecule ）：这种化合物的分子
轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很 强的相互作用。如氧分子。
C
C
双基分子
ESR的研究对象 （P100 ～102）：
? 过渡金属离子和稀土离子： 这类分子在原子轨道中
出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有 Ti3+ (3d 1)， V4+ (3d 1 )，Mo 5＋(4d 1) 等。
驰豫时间反映了分子的动力学性质，决定了自旋体系在高能级 的平均寿命，从而影响谱线的宽度。根据量子力学测不准关系 （△E△t~h），驰豫时间短，高能级平均寿命短，谱线增宽， 但有利于共振吸收。
自旋 - 晶格驰豫导致的增宽：寿命增宽 自旋 - 自旋驰豫导致的增宽：久期增宽
实验中为得到理想的谱线，寿命增宽往往采用降低检测温度来减 小自旋-晶格驰豫（如有的样品须在77K 或4.2K 测定）；久期增 宽采用稀释法，以降低溶液浓度达到减小自旋 - 自旋相互作用。
电子自旋共振的基本原理
Electron Paramagnetic Resonance （EPR), Electron Spin Resonance （ESR ）
§4.1 ESR 的研究对象
在原理及仪器上， ESR 与NMR 非常近似，但是，
ESR 研究的是含有未成对电子的顺磁性物质
电子的磁共振
?
电子自旋磁矩的磁共振 电子轨道磁矩的磁共振
? 固体中的晶格缺陷， 一个或多个电子或空穴陷落在
缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面 心、体心等。
? 具有奇数电子的原子 ，如氢、氮、碱金属原子。
§4.2 ESR 的基本原理
与核类似，电子也有自旋运动，产生磁矩
gN -朗德因子(1H,5.5854)
? N (或βN)–核磁子
NMR （核） ? Z
§4.3 g 因子
■ ESR 中的重要参量 ■ 表征磁场共振的位置 ■ 提供分子结构的信息 ■ 具有各向异性的特性
对于自由电子： ge＝2.0023
H0 = hn /ge?
E? =1/2gβH
实际体系分子中, 电子磁矩除
自旋磁矩外, 尚有轨道磁矩. 能 ESR 共振所需实际场强H(r): 量
hu hu
相邻能级能量差△E＝gβH △mS ＝ gβH
磁矩? 与外磁场H的相互作用 跃迁选律： △mS＝±1
在垂直于H的方向施加微波，当hu=△E时, 部分低能级的电子
跃迁至高能级
－－顺磁共振现象
E? =1/2 gβH
hn DE=hn=g?H
E? ＝ -1/2gβH
将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，在此同時 样品接受固定頻率的微波（ ESR 采用扫场式）。
? ESR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁 场中重新取向所需的能量。
? ESR 的共振频率在微波波段， NMR 共振频率在射 频波段。
? ESR 的灵敏度比 NMR 的灵敏度高， ESR 检出所 需自由基的绝对浓度约在 10 -8 M 的数量级。
? ESR 和NMR 仪器结构上的差别，前者是恒定频 率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫 频法。
线宽，线型
谱线宽度: 吸收谱峰半高处的半宽度? ；
一次微分线的峰间距△Hpp
由于各种顺磁物质的性质不同，导 致驰豫过程的差异，故有不同的线 型。
基本线型：洛伦兹wk.baidu.com，高斯形 ESR 谱线更接近于洛伦兹形
Hr
ESR 一般给出共振吸收峰的
一次微分谱线，有时根据需要也 可以得出它的二次微分谱线。
ESR 和NMR 都属磁共 振谱，主要的区别
在许多情形中，轨道磁矩的贡献很小，分子中的磁 矩主要是自旋磁矩贡献的
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
根据保里原理 : 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
ESR 只能研究具有未成对电子的化合物
?
?m
h
2?
(5.05*10 -27 J/T)
＝ gN ? N m
类似，ESR （电子） μZ ＝－gβemS
负号 表示电子磁矩与自旋角动量方向相反（电子带负电）
μZ：电子自旋磁矩在Z轴上的分量 g： 电子的g因子，无量纲。对于自由电子g＝2.0023 βe：电子玻尔（Bohr ）磁子，其值为9.27×10-24 J/T
各类顺磁性物质的g因子：
● 一般有机自由基： g(2.002～2.005) ≈ ge
● 过渡金属离子及其化合物的 g值常常偏离 ge 值
一些无机顺磁化合物的g值（P 115）
化合物
电子组态 g 值