钢铁的氧化和磷化
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为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂 的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实 施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称 为“碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色 ，所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。
书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于 溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以
说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所
增加。
• • 随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成 磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中
•电镀工艺学 11－68
• 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐 ：
• 6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑
• 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受 制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的 生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐 。
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (Fe3O4)。
• Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH
• 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶 体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成 长形成了致密的磁性氧化铁膜层。
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等 。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。
钢铁的氧化和磷化
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2020年4月10日星期五
•钢铁的氧 化
当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了 微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它 非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进 行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁 性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀 能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种 途径获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行 化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧 化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层 磁性氧化铁薄膜。
•
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为
钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作
用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂
的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
• 3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑
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•2005 FH
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
• 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
147
1500
172
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
表27－1 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系
NaOH g/L 沸腾温度 NaOH g/L 沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1200
161
700
136.5
1300
165
800
142
1400
168.5
900
• 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也 会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：
• Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3mH2O + 2NaOH • 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm ～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性 能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗 ，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层 的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm 的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与 基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
• 由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高 铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成 红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制 不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零 件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另 一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧 化铁膜层的外观，造成不合产品。
的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不
像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件
表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能
最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱
性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性
氧化铁膜层。 书山有路勤为径，
学海无涯苦作舟
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•2005 FH
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• 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于 溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以
说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所
增加。
• • 随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成 磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中
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• 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐 ：
• 6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑
• 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁 的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受 制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的 生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐 。
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• 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸 钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁 (Fe3O4)。
• Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH
• 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶 体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成 长形成了致密的磁性氧化铁膜层。
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜 层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工 艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下 使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品 零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等 。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。
钢铁的氧化和磷化
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2020年4月10日星期五
•钢铁的氧 化
当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了 微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它 非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进 行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁 性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀 能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
书山有路勤为径， 学海无涯苦作舟
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种 途径获得。
将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行 化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧 化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层 磁性氧化铁薄膜。
•
曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为
钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作
用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂
的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：
• 3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑
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•2005 FH
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• 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐 和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件 处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、 外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。
• 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学
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表27－1 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系
NaOH g/L 沸腾温度 NaOH g/L 沸腾温度
400
117.5
1000
152
500
125
1100
157
600
131
1200
161
700
136.5
1300
165
800
142
1400
168.5
900
• 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也 会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：
• Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3mH2O + 2NaOH • 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。
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•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
•2005 FH
•电镀工艺学 11－68
• 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度 上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm ～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性 能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗 ，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层 的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm 的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与 基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。
• 由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高 铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成 红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制 不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零 件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另 一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧 化铁膜层的外观，造成不合产品。
的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不
像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件
表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能
最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱
性氧化的工艺温度超过175℃时，钢铁表面上已不能生成磁性
氧化铁膜层。 书山有路勤为径，
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