第十二章 核磁共振波谱分析

4.3实验部分

实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱

一、实验目的

1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。

2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。

3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。

二、基本原理

一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。

化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。

耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。

积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。

核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。

用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。

化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。如氢质子与电负性元素相邻接时，由于电负性元素对电子的诱导效应，使质子外电子云密度不同程度的减小，导致其化学位移值向低磁场强度方向移动，随着电负性元素的电负性增加，向低磁场强度方向移动的距离就越大。

核磁共振波谱测定时，通常使用氘代溶剂将试样溶解后测试。常用的氘代试剂有氘代氯仿(CDCl3)、氘代丙酮(CD3COCD3)、重水(即氘代水，D2O)等。

三、仪器及设备

1．核磁共振波谱仪

2．样品管（φ5mm）

3．滴管、不锈钢样品勺等

四、试剂

1.氘代氯仿(含0.1％TMS)

2.混合烃试样（直链和支链脂肪烃、环烷烃和烷基苯）

3.一氯乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）

4.一溴乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）

5.一碘乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）

五、主要实验条件

本实验以以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪为例说明。若使用其他型号仪器，实验条件应根据具体仪器而做适当调整。

1. 测试核种：1H

2. 样品管转速：25Hz

3. 谱宽：20ppm

4. 扫描次数：16次

5. 脉冲程序：zg30

6. 仪器要求的其他必要参数

六、实验步骤

本实验以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪操作为例说明，具体操作参见本章4.2.3一节。若使用其他型号仪器，应按所用仪器的操作说明进行操作。

1. 试样配制：取混合烃样0.05mL（约1滴液体试样）小心装入样品管中，加0.6mL氘代氯仿(含0.1％TMS)溶液，盖好盖子，振荡使试样完全溶解；将3种卤代烃溶液分别放入3根NMR管内。

2. 样品管的准备：将外壁擦拭干净的样品管套上磁子，并用量规调整好磁子位置。

3. 启动空压机；启动NMR操作软件。

4. 样品管的放入：键入ej和ij将样品管放入探头内并调整好旋转速度。

5. 进入采样流程：按4.2.3.2操作

1）建立实验文件：在对话框内输入样品名称（如乙苯-班级名称-组号）和用户名称（如yiqifenxishiyan-年级号）等，并选定溶剂为氘代氯仿。

2）调整仪器工作状态：按4.2.3进行操作，包括通道的设定、锁场（溶剂为氘代氯仿）、探头的调谐与匹配（自动模式）、匀场（自动梯度匀场）、采集参数的设定、脉冲和参数的读取以及增益的自动计算。

6. 启动分析：开始采集FID信号。

7. 进入数据处理流程：点击进入谱图处理流程，对得到的FID信号进行处理，包括窗函数的建立、FT变换、相位校正（自动）、基线校正和峰积分等

8. 报告结果：选定预设模板进入谱图编辑器编辑谱图并打印。

9. 分别采集并处理上述5种溶液的NMR谱图。

10. 测定完毕，键入ej命令，从探头中取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机。将样品管中的溶剂等倒入废液瓶中，用易挥发溶剂（如丙酮或乙醇等）小心清洗样品管，然后自然晾干。

11. 按要求处理废液，进行必要的仪器整理和复原工作，做好仪器使用记录。

七、实验记录与结果处理

1.记录仪器型号及实验参数。

2. 根据化学位移值及裂分情况，确定每一组峰所代表的1H类型。

3. 测定3种卤代乙烷的化学位移值和耦合常数。

八、思考题

1．产生核磁共振的必要条件是什么? 核磁共振波谱能为有机化合物结构分析提供哪些信息?

2．什么叫化学位移?什么叫耦合常数，它们是如何产生的？

3．根据实验结果，预测氟乙烷(CH3CH2F)中τCH3、τCH2和J值和NMR谱样。

4. 取代基的电负性对耦合常数J有何影响? 电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响与其之间相隔的键数有何关系?