高分子的运动在结构与性能中的作用

高分子的运动在结构与性能中的作用。

不同的材料具有不同的性能，而高分子的性能需要通过分子的运动来体现。高分子的结构比低分子的要复杂的多，因此，其分子运动也就更加复杂和多样化。分子的运动方式不同，材料具有不同的性能。由于结构是决定分子运动的内在条件，而性能却是外在表现。所以只有了解高分子的运动，才能对高聚物的结构与性能加深了解。高聚物的结构与性能的桥梁就是分子运动。

举两个例子：室温下橡胶是柔软的弹性体，但是在-100°C左右是坚硬的玻璃体；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）室温下是如玻璃一样坚硬，因此俗称有机玻璃，但是在100°C 左右就变成柔软的弹性体。从以上两个例子，可以得出：虽然高聚物的结构没有发生变化，但是在不同的环境下，材料的物理性质不同。原因：当外界温度改变了，致使分子运动的状态发生改变，因此表现出的宏观性能也不同。对于不同的物质，结构不同，在相同的外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同：对于相同的物质，在不同的外界条件下，分子运动不同，表现出的性能也不同。

高分子的运动具有一定的特点：多重性、时间依赖性、温度依赖性。运动的多重性还包括多种运动单元、多种运动方式。例如：键、侧基、支链、链节、链段的运动都是小尺寸运动单元，而整个分子链的运动就是大尺寸运动单元。支化、交联、取向、结晶、共聚等，使高分子运动单元具有多重性，相应的高聚物分子运动具有多重模式。

键、侧基、支链、链节的运动，实验表明，这类运动对聚合物的韧性有着重要的影响。侧基或侧链的运动多种多样，例如，与主链直接相连的甲基的转动，苯基、酯基的运动，较长的（？）支链运动等。上述运动简称次级松弛，比链段运动需要的能量低。

链段的运动，这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。即在高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分子可以伸展或卷曲。例如，宏观上的橡皮拉伸、回缩。

高分子链的整体运动，这是分子链质量中心的相对位移。例如，宏观熔体的流动是高分子链质心移动的宏观表现。

支化对性能与结构的影响，由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子，能溶解在适当的溶剂中，加热可熔融即为支化高分子，支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化度越高，支链结构越复杂，则对性能影响越大。

交联对性能与结构的影响，高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子即为交联高分子。一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联度不太大时，才能在溶剂中溶胀。热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。橡胶经过硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间链段仍然能够运动，但是大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。例如：交联度小的橡胶（含硫5%以下），弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。

总结出交联型高分子的力学状态：分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）；交联密度较小时，受外力作用时，“网链”可以改变构象有高弹形变和高弹态；随着交联密度的增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，观察不出玻璃化温度的转变。交联的作用：强度提高，弹性一定程度增加；耐热性大幅度的改善；尺寸稳定性提高，耐溶剂性能改善。

聚合物的取向对结构与性能的影响，取向是指在某种外力的作用下，分子链或是其他

结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。取向结构对材料的力学（强度、弹性）、光学、热性能（提高使用温度）的影响显著。例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。取向通常还使材料的玻璃化温度提高。对于结晶聚合物，密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。

总之，高分子的运动对于聚合物的结构与性能的影响有利有弊。