相平衡状态图(相图)1

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第二章相平衡(1)

第二章相平衡(1)


两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的,则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化,即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中,三相区必为一水平线,它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点,即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻,根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点,即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型

4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多,有的令人看起来眼花缭乱, 似乎无从下手。其实,仔细分析就可以看出, 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律,就可以做到 化繁为简,易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下,不再随时间而变化,我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中,如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等,也 就是各物质在每相中的化学势部相等, 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后,配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的,必须根据系 统中诸相的关系来确定,这不仅关系到晶 体生长的成败,同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化

相平衡强度状态图

相平衡强度状态图

3.杠杆规则
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
l l(A+B)
g
k
t
* B
xBl
xB
y
g B
A
xB
B
图 3-13 杠杆规则
ng nl
lk kg
(3-5)
ng xB xBl nl yBg xB
若组成用质量分数表示
m(g) wB wBl m(l) wBg wB
(3-5)
杠杆规则推导: 根据物质守恒,
按组分数划分
单组分系统 二组分系统 三组分系统
相图的分类
按组分间相互溶解情况划分
完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质组成划分
蒸气压 组成图 沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图
……
I 单组分系统相图 3.1 单组分系统的 p-T 图
将相律应用单组分系统,则 f=1-φ+2=3-φ,(C=1)
4.恒沸点左侧 xB > yB, 右侧 xB < yB 。
图 3-12 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的 沸点-组成图
表3-4 H2O (A) –C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据
压力 p / 102kPa 恒沸温度 t /℃ 恒沸组成 xB = yB
0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935 33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35 0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887
冰点 (b)在敞口容器中 图 3-5 “水”的冰点
II 二组分系统相图

材料科学基础第四张相平衡与相图(1)

材料科学基础第四张相平衡与相图(1)

化学位: 当温度、压力不变因组元增加一个摩尔, 引起吉布斯自由能的变化,就是组元的化 学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物 质传递的驱动力。
组元2在β相 中化学位等于其 在α相中的化学位 推演如下:
多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔 数n1、n2…….函数,即可写成 G=f(T、P、n1、n2……….)
二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即 μα1=μβ1=μγ1 μα2=μβ2=μγ2 多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即 μαi=μβi=μγ i =…=μPi
其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元 。 μPi则表示P相中i组元的化学位,即上标表示平衡相,下标表示组元。
温度与压力都能变动的情况
二、 SiO2系统相图 •也有晶型变化:
(<573℃)低温型α-SiO2 (α-石英) (573℃-870℃) 高温型β-SiO2 (β-石英) (870℃-1470℃) 磷石英β2-SiO2 (β2-磷石英) (1470℃-1713℃) 方石英β-方SiO2 这四种不同晶体结构的SiO2存在 的温度、压力范围不同
•确定两平衡相的相对量: •将成分坐标当作杠杆,以合金的成分点为 •支点,Wα和WL看成作用于a、b两点的力, •则与力学上的杠杆定律一样,即 • WL/Wα=0b/a0 •上式表明合金在两相区内,两平衡相的相 •对量之比与合金成分点两边的线段长度呈 •反比关系。
•合金中两平衡相的含量也可用下式表达: Wα%=(C-CL)/(Cα-CL) =a0 /abχ100% WL%=(Cα-C)/(Cα-CL) = 0b /ab χ100% 在两相区内,温度一定时,两相的质量比 是一定的。

《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节

《材料科学基础》课件——第五章相平衡与相图第一节第二节第三节第四节

相和相平衡
Байду номын сангаас四、自由度与相律
1、自由度:平衡系统中独立可变的因素
自由度数:独立可变的强度变量的最大数目
(强度变量与广度变量的区别)
2、相律:自然规律
在平衡系统中由于受平衡条件的制约,系统内
存在的相数有一定限制。 组元数 相数P≥1
吉布斯相律:不可为负数
f=c-p+n
外界影 响因素
通常外界影响因素只考虑T、P,所以f=c-p+2
• 掌握匀晶,包晶,共晶相图的特点,进而了解二元合金的一些平衡凝固,固 相转变的规律。
• 重点难点: • 二元系相图的建立,杠杆定律 • 包晶相图,共晶相图,共晶合金 • 相图分析,各种液固,固相转变的判断
材料的性能决定于内部的组织结构,而组织结构
又由基本的相所组成。
相:均匀而具有物理特性的部分,并和体系的其他 部分有明显界面。
晶型转变过程都是在恒温下进行,并伴随有体 积、密度的变化。 2、SiO2系统相图 α-石英与β-石英相变相当慢, β-石英常因冷却过快而被保留 到室温,在常压下,低于573℃
单元系相图
β-石英很稳定,所以自然界或低温时最常见的是 β-石英。晶型转变时,体积效应特别显著。 Al2O3、ZrO2也具有多晶型转变。 3、聚合物相图 (1)状态由分子间作用力决定,分子间约束力弱
共晶相图,平衡凝固,共晶合金,包晶相图,形成化合物的相图,含有双液 共存区的相图,熔晶相图等 ,二元相图的几何规律 ,单相,双相及三相共 存区,相图特征 ,二元系相图的分析,分析的方法与步骤,分析举例。
• 教学目的: • 学习相平衡与相图的基本知识,了解相图在材料科学学习中的重要性,学会
相图的使用。

物理化学--相平衡状态图

物理化学--相平衡状态图

φ =1,f=3 φ =2,f=2 φ =3,f=1 φ =4,f=0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类:
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气

103.4
199.6

(190.5)
165.2
161.1

285.8
295.4
115.0

421.0
410.3
61.8

611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8


相平衡状态图
表示相平衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度)及条件(如温度、压力、组成等) 间函数关系 的图叫相平衡状态图,简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,

05 相平衡

05 相平衡
p/kPa
T 一定
t/℃ l p* B * tA p一定
g
* pA
g
A
xB
l
B
* tB xB B
A
6.4 二组份真实液态混合物的气-液平衡相图
f 1- 2 2 1
三相点O:
f 1- 3 2 0
无变量点
6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 理想液态体系 液 体 系 统 固 液 系 统 完全互溶系统 部分互溶系统 不互溶系统 不互溶系统(简单低共熔混合物系统) 生成化合物(稳定的、不稳定的)系统
真实液态体系
二 组 分 体 系
完全互溶及部分互溶(盐水体系)系统
对于二组分体系, C 2,
F 4- P
P至少为1,则 F 最多为3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。需空间立体图描述相变化规律。 若固定其中一个变量:
F

* max
C - P 1 2 - 1 1 2
较常用
常用
可用平面坐标来描述体系的相变化过程
p* A
A
相图中表示某个平衡相组成的点,如L2点,G2点。
2. 杠杆规则 对M点,设:nG-气相量 nL-液相量 xM(nG+nL)= nGxG+nLxL nL(xM-xL)= nG(xG-xM) nLL2M= nGMG2 ——杠杆规则
p pa
L3
T 一定
l L2 L1
a M G3 b xL xM xG xB
② 空气在水中的溶解度 bB 0.00130 mol (kg水)-1
稀溶液依数性冰点下降 T2=0.00241K 两种效应的总和使冰点下降值: 0.00241K+0.00747K≈0.01K

相平衡状态图1

相平衡状态图1

启迪与导航
自从1854年 Kelvin 提出用一个热力学温 年 自从 度值定义热力学温标后, 度值定义热力学温标后,人们几乎经过一个 世纪的不懈努力,才幸运地找到了水的三相 世纪的不懈努力, 点温度值是定义热力学温标的最理想值, 点温度值是定义热力学温标的最理想值,因 为可由热力学证明,这个温度极为稳定。然而, 为可由热力学证明,这个温度极为稳定。然而, 准确测定这个温度是极其困难的, 准确测定这个温度是极其困难的,因为 实验设计的难度是难以想象的。 实验设计的难度是难以想象的。
在气、 三个单相区 在气、液、 固三个单相区内, 固三个单相区内, f = 2 ,温度和压力独 立地有限度地变化不会 引起相的改变。 引起相的改变。 f=0 三条两相平衡线 f = 1,压力与温度只能改 变一个,指定了压力, 变一个,指定了压力,则 温度由体系自定。 温度由体系自定。
A 221 固
A C 固 液 气 0.518 B O -56.5 t/℃
CO2的相图 读图要点: 读图要点: 读懂点、 区的含义; ① 读懂点、线、区的含义; ② 注意 注意OA 线的倾斜方向; 线的倾斜方向; 数值; ③三相点的 p、T 数值; ④干冰的升华条件。 干冰的升华条件。
P/MPa
(1)CO2的相图
硫的相图
A 221 P / 10 5 Pa 固
p q
小结
C

trs H m dp = dT T trsVm

w
0.00611 C' O B 0.01
374.2 t/℃ ℃
d ln p vap H m = 2 dT RT d ln p sub H m 或 = 2 dT RT
作业
作业:教材50页思考题4

相平衡-三元相图

相平衡-三元相图

浓度三角形:平行线
A%=20% B B% 20% B%=20% 90 10 C%=60% 20 80 30 70 40 60 B%50 50C% 40 60 30 70 20 80 90 III 10 A 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C ← A%
7
浓度三角形性质:平行线性质
42
析晶路程也可表示如下:
液相点 M LC f= 2 LC+A D f=1
E( (L C+A+B, f = 0) 固相点 C F M
43Leabharlann 冷却曲线44四、生成一个稳定的二元化合物的 三元相图的立体图 元相图的立体图
相图立体图的三个侧面是 由一个具有一致熔化物的 二元相图和两个形成低共 熔的简单二元相图组成。 在实际三元体系中经常出 现若干二元化合物和三元 化合物 如果这些化合物同 化合物,如果这些化合物同 组成熔化,则和二元体系一 样,可以分解成若干简单的 三元系来处理。
10
两条推论 ( 1 )给定组分体系在一定 温度下处于两相平衡时,若 其中 个相的成分给定 另 其中一个相的成分给定,另 一个相的成分点必然位于已 知成分点连线的延长线上。 知成分点连线的延长线上 ( 2 )若两个平衡相的成分 点已知,则体系的成分点必 然位于两个已知成分点的连 线上。
11
重心规则
39
要点
• M→D →E等:表示液相的组成变化 等 表示液相的组成变化 • 箭头上方表示析晶、熔化或转熔的反应式,箭头 下方表示相数和自由度; • 方括号内表示固相的变化,如[C,(C)]表示固相 总组成点在C点 (C)表示晶体c刚析出 [F, 总组成点在C点,(C)表示晶体c刚析出, [F A+C+(B)]则表示固相总组成点在F,固相中已有A 和C晶体析出 而B晶体刚要析出 和C晶体析出,而B晶体刚要析出

第四章 相平衡

第四章 相平衡
温度/℃
① 面:固相区、液相区、气相区,f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线:固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A:三相点,273.16 K,0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存, f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标:0和A之间分为273.16格,每一格为1 K, 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点:101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点:一定外压下,固-液两相平衡时的温度。 B:临界点,647 K,2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1,f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0,Φ = 3;f = 2,Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分: (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点:表示系统状态的点。 相点:表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区,物系点与相点重合;两相区,物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化,相点则沿 相线变化。
水的相图应用: 冷冻干燥:通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点:① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底,利于长时间保 存和运输。 设备:生化用冷冻干燥设备。

相图平衡相图Phase

相图平衡相图Phase

44.5
65
35
67.5
32.5
73.6
26.4
73.6
26.4
51.8
48.2
65
35
65
35
温度 (°C) 2570 1723 1705 1705 1436 1544 1460 1464 2130 2050 2150 1250 1125 319450 725
硅砖中用CaO作矿化 剂
二液区
SiO2中加入1%CaO,在低共熔温 度1436 °C下能产生2.7%的液相 量(根据杠杆规则:1:37=2.7%) 液相 线从C点往左上升得很陡, 所以温度升高很多时,液相量增
盐水溶液:NaCl、H2O组分 Na+、Cl-、H+、OH-不是组分
组分:系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学均匀物质。
独立组分数(c):决定一个相平衡系 统成分所必需的最少的组分数。
C=1,单元系统 C=2,二元系统 C=3,三元系统
5
• 组分数和独立组分数只有在特定的条件 下,其含义才相同。
固相线
4个相区:
L、L+A、 L+B、A+B
特点: 两个组分在液态时能以任何比例互溶,形成单相溶液;但在
固态时则完全不互溶,二化合物
22
• 以组成为M的配料加热到高温完全熔融,然后平衡冷却析晶。
M的熔体M’
T=T,L p=1, f = 2
FLASH
°C平
45
5.5 三元相图的基本知识
三元系统:c = 3
相律 f c p 1 4 p
pmin 1, fmax 3
温度、浓度
fmin 0, pmax 4
不可能出现5相 或更多相平衡

04 第四章 相平衡1

04 第四章 相平衡1

2019/2/16
超临界状态
超临界流体是指温度和压力 均处于临界点以上的流体。 在临界点C以上就是超临界 流体区它是一种稠密的气体 。 密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近,黏度比液体 小,蛋扩散速度比液体快,具有较好的流动性和传递性能。 介电常数随压力而急剧变化。介电常数增大,有利于溶解一 些极性物质。 超临界萃取,超临界流体色谱,超临界水处理
2019/2/16
Trouton规则(Trouton’s Rule)
Trouton(楚顿)根据大量的实验事实,总结出一个近似
规则。
即对于多数非极性液体,在正常沸点Tb时蒸发, 熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系: vap H m 85 J K -1 mol1 Tb
2019/2/16
对于凝聚相,外压对相平衡系统的影响不大,此时 可以看作只有温度是影响平衡的外界条件,则相律 可以写作 f*+Ф=C+1 f*称为条件自由度 如果除T,p外,还受其它力场影响,则2改用n表 示,即:
f+Ф=C+n
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
在单相区,物系点与相点重合;在两相区中, 只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
2019/2/16
4.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1
当 Ф=1 Ф=2 Ф=3 单相 两相平衡 三相共存
f+Ф=3
f 2 f 1 f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2,双变量体系 的相图可用平面图表示。
2019/2/16

《无机材料》 第6章 相平衡与相图(1)-相平衡及其研究方法(2学时)

《无机材料》 第6章 相平衡与相图(1)-相平衡及其研究方法(2学时)

五、应用相图时需注意的几个问题
1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别; 2. 相图是根据实验结果绘制,多采用将系统升至高温
再平衡冷却的方法,而实际生产则是由低温到高温 的动态过程; 3. 相图是用纯组分做实验,而实际生产中所用的原料 都含有杂质。
1. 宏观上相间无任何物质传递; 2. 系统中每一相的数量不随时间变化; 3. 为动态平衡。
(三)相平衡条件 各组分在各相中的化学位相等, 即 等温等压条件下:
dG idni 0
(四)相平衡研究内容 单或多组分多相系统中相的平衡问题,即多相系
统的平衡状态——相数目、相组成、各相相对含量 等如何随影响平衡的因素——温度、压力、组分的 浓度等变化而改变的规律。
① 形成机械混合物:有几种物质就有几个相; ② 生成化合物:产生新相; ③ 形成固溶体:为一个相; ④ 同质多晶现象:有几种变体,即有几个相 。
2.相数
一个系统中所含相的数目称为相数,以P表示—— 单相系统(P=1) 二相系统(P=2) 三相系统(P=3)
含有两个相以上的系统,统称为多相系统。
(四)独立组元(独立组分) 物种(组元):系统中每一个能单独分离出来并 能独立存在的化学纯物质。 独立组元:足以表示形成平衡系统中各相组成所需 要的最少数目的物种(组元)。 独立组元数:独立组元的数目,以C表示。 n元系统:具有n个独立组元系统—— 单元系统(C=1) 二元系统(C=2) 三元系统(C=3)
(六)外界影响因素
:指温度、压力、电场、磁场、重
力场等影响系统平衡状态的外界因素。
:用n表示。在不同情况下,影响系统
平衡状态的因素数目不同,则n值视具体情况定。
一般情况:只考虑
的影响,即n=2

6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图

6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图

LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图(p—x图)分析 2.相图动分析: 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则(物料衡算)
对二组分2相系统(如左下图气液2相):
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
由物料衡算导出式像杠杆规则
XB
XM,B
n
YB
YB nG
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则(物料衡算) 杠杆规则使用几点说明: 杠杆规则实质就是物料衡算 杠杆规则适用任意2相平衡。
(适用于:p—x、T—x,气液两相、液液两相、液固两相、固
固两相) 杠杆规则只能用于2相平衡,不能用于3相平衡。
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图(T—X图)绘制
1.指定压力,计算不同温度的 XB 、YB : 指定压力,二组分理想液态混合物的沸点介于纯A和纯B的沸点之
间。
在TA、TB之间选不同温度下测定纯A、纯B的饱和蒸气压pA*、pB*
p
p
* A
(1
xB )
p
* B
x
B
xB
(p
1.相图静分析: 区: 两线之间(黄色区):
P=2、气、液共存 F=C-P+1=1 系统处状态M点称为系统点 它液相所处状态L点、气相 所处状态G点称为相点
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图(p—x图)分析
1.相图静分析: 线 (P=2) F=1 上边的一条线称为液相线 下边的一条线称为气相线 点:F=0 E点纯A饱和蒸气压,P=2 D点纯B饱和蒸气压,P=2

第六章 相平衡状态图

第六章 相平衡状态图
体系中具有同样成分、结构和性能、与数量无关的部 分(或体),相与相之间有分界面。例如:冰——水:两 相是液态水和固态冰(结构、性能不同);两块冰:一相 是固态冰。
2.相图
——物质的组成、物相、物相平衡随温度、压力以及其 他外界条件改变而改变的关系状态图,x--P;x--T等。 注意:相图只是表明在一定条件下稳定相是什么,而不能 给出关于不稳定相转化为稳定相的任何信息。
图 6.3连续互溶体系
➢ 最低熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最低点。
图6.4 最低熔点互溶体系
➢最高熔点互溶体系 液相线与固相线相切于
最高点。
图 6.5 最高熔点互溶体系
注意:相应于切点成分的晶体,熔化与凝固是在同一温度, 固体与液体成分相同的情况下进行的。
❖共晶体系:A和B两种组元在气相和液相是能够相互溶
图6.11 形成熔化不分解的化合物体系
化合物γ相的两条液相线相 交于最大值,并在最大值 相切成一定角度。
非同成分熔化的化合物体系
图6.12包晶反应化合物体系
这是由包晶反应形成的化合物体系,化合物γ熔化 为液相和α固溶体。
❖ 液态分层体系
这种体系在液态不完全互溶。
➢ 偏晶体系 如图所示的是在高温区有偏
四相平衡共存。
6.2 二元系相图
一、二元相图的表示和建立方法
❖二元系:k=2,f=k-P+2=4-P;
P=1,f=3,(T,p,x) 相图是三维的
若压力一定:T-x
相图是二维的
❖目前研究最多的二元相图是p=1.01×105Pa,此相图采 用两个坐标轴,纵坐标用来表示温度T,横坐标用来表 示成分Xi。
第二,结线必须起自一平衡曲线而终止于另一平衡曲线;

5 《材料科学基础》第五章 相平衡和相图

5 《材料科学基础》第五章 相平衡和相图

( p -T 图)
自由
一、水的相图
冰的熔融曲线 水的饱和蒸汽压曲线(蒸发曲线)
3个相区:
p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线: p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点):
T
p=3 , f=0 ,无变量系统
冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线)
??
注意:
•冰点和三相点O
第五章
第五章
§5.1
相平衡和相图
基本知识
§5.2
§5.3
单元系统
二元系统
§5.4
三元系统
§5.1
相平衡与相图的基本知识
一、相平衡的基本概念 二、相律 三、相平衡的研究方法
一、相平衡的基本概念
相平衡:是研究一个多组分(或单组分)多相系统中相的平
衡问题,即多相系统的平衡状态(包括相的个数、各相的状态、
二、二元凝聚系统相图的基本类型
三、复杂二元相图的分析步骤
四、二元系统专业相图
要求
一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则
1、作为特种陶瓷的重要原料
由于7%~9%的体积效应,常加适量CaO或Y2O3稳定剂。
在>1500℃以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体,称稳定
化立方ZrO2 。
2、熔点高(2680℃),作耐火材料 3、利用导氧导电性能,作氧敏传感器元件 4、利用体积效应,对陶瓷材料进行相变增韧。
增韧机理: 微裂纹增韧
实线部分: 四个单相区: 五条界线:
两个无变量点:
晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线) 的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线(或延长线)的交点是两种晶型的晶型转 变点。

物理化学-第六章,相平衡-164

物理化学-第六章,相平衡-164

pC
A
临界点
647.30K

22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线,可用克拉佩龙方程描述。
O:三相点 triple point(水在它 自身蒸气压力下的凝固点)。 通常所说的水的凝固点或冰点 (273.15 K)则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
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例4:某一纯理想气体的自由度为零,它必处于( )。 (A) 气液平衡共存; (B) 临界点; (C) 三相点; (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述,它只讨论“数目”而不 讨论“数值”:
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响;在 一定条件下系统有几个相;等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相,也不知道各相的量之间的关系
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相平衡
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第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统: F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0,P最多为4; P最少为1,F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
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相平衡
5
物种数 S:系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C:确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如:由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统,S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应,则组分数也是 3,即需要三 种物质才能确定气相的组成;
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2,则组分数为 2,只需两种即可; ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1,则组分数为1,只需一种

相平衡状态图——(Phase diagram)

相平衡状态图——(Phase diagram)

一、相平衡状态图研究的内容
• (2)图解法 • 采用实验的方法测出处于相平衡体系的T、P、xB的实验数据, 绘制成图,这种图叫做相平衡状态图,简称相图。
• 2、研究内容及方法
• (1)相律 — 相平衡系统遵循的普遍规律 • (2)介绍几类相图 • (3)掌握相图的绘制、阅读和应用 • ◆阅读 — 图上点、线、面的意义,如何从相图上读出 • 一个系统的相变化过程 • ◆应用 — 懂得什么问题要籍助于相图来解决。
应数目R,再减去独立的限制条件R’,即 C = S-R-R’
二、相律(Phase rule)
• 2、相律的推导:
• • • • • • •

设任意一个处于相平衡的系统,物种数为S,相数为P,问该相平衡 系统的强度性质中的独立变量数目—— 自由度数 F = ? ① 总变量数: 系统中任一相()的强度变量有 T 、P、xB (B = 1,2……S) 一个相有(2 + S)个强度性质 系统有P个相,强度变量总数 = (2 + S)· P 按照数学原理,变量间若有一个等式,就减少一个独立变量, 自由度数F = 强度变量的总数—系统中各变量间的独立关系式数目
• • • • • • 将相律用于单组分系统 F= C-P + 2 = 1-P+2 = 3-P ★Fmax= ? 一个系统至少要有一相,当Pmin= 1,自由度取最大值 Fmax= 1-1+2 =2 最多有二个独立的强度变量,用P — T图可完 整描 述。 ★Pmax= ?,系统最小的自由度为0,∴当F = 0时,系统的相数最 多, Pmax=3-F =3。单组分系统最多只能三相共存,此时F = 0,若 T、P任一项有微小变化,都会使三相中的一相或二相消失。
相平衡状态图——(Phase diagram)
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超临界CO2流体的应用---超临界流体萃取技术
利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流 体由于具有较高的体积质量,故有较好的溶解性能,做萃取剂,萃 取效率高,且降压后,萃取剂气化,所剩被溶解物质即被分离出来, 而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的,因此最适宜作超临界 萃取剂。优点如下: (i)由于超临界CO2流体体积质量大,临界点时其体积质量为 448kg·m-3,且随压力增加其体积质量增加很快,故对许多有机物溶 解能力很强。另方面从图3-5中可以看出,在临界点附近压力和温 度微小变化可显著改变CO2的体积质量,相应影响其溶解能力。所 CO 以通过改变萃取操作参数(T、p)很容易调节其溶解性能,提高产 T p 品纯度、增大萃取效率。 (ii)CO2临界温度为31.06°C,所以CO2萃取可在接近室温下完成 整个分离工作,特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。 (iii)与其它有机萃取剂相比,CO2既便宜,又容易制取。 (iv)CO2无毒、惰性、易于分离。 (v)CO2临界压力适中,易于实现工业化。
OA线斜率为正值,dp/dT>0 ,而∆Hm<0,则∆Vm< 0 即Vm (金刚石)<Vm (石墨), 则 ρ (金刚石) > ρ(石墨)
作业
教材113页31、33、35。
∆ sub H m = 固-气两相平衡: 2 dT RT
d ln p ∆vapHm = 2 dT RTd ln p
dp ∆vapHm ∆vapHm = = dT TVm ( g) RT T( ) p
克—克方程的积分式
d lnp ∆Hm = 2 dT RT
若 ∆H m = 常数 不定积分: ln p ∆H m =- +B Pa RT p = A + B 经验公式 ln Pa T

2、相图坐标的确定
f = K −φ + 2
选fmax作为坐标数
3、相图重要性
1、冶金工作者的地图; 2、材料设计的指导书; 3、小型热力学数据库。
4、近代相平衡的发展
1882年,拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年,范特霍夫提出渗透压公式。 1891年,能斯特提出分配定律。 1887年,吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化, 是热分析法的开始。 1919年,柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法,可以在气 液平衡实验中精确测定沸点。 1925年,斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年,奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡 釜,开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年,吉布斯导出相律,奠定了相平衡的理论基础。 1887年,罗彻博研究多相平衡及其分类,用相律说明了不少 实际问题,才使它逐步被人们所重视。 后来,施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述,使之成为 物理化学的重要组成部分。
5-1-2 相图分析
Question
OA线斜率为负? OB线比OC线斜率大? 能否从理论上解释?
5-1-3
纯物质两相平衡方程
1、Clapeyron方程
推广到一般情况
得: 移项: 整理得:
对于可逆相变
代入得:
适用于任何纯物质两相平衡: l-g、s-g、l-s、s1-s2
l-g两相平衡 两相平衡: 两相平衡 l-s两相平衡 两相平衡: 两相平衡
第五章
相平衡状态图(相图)
引言 §5-1 单元系相图 §5-2 相律 §5-3 二元凝聚系相图
1、研究对象、内容和方法
研究对象:多相平衡体系 研究内容:研究多相平衡体系的状态随外界 条件变化而变化的规律,即温度、压力、浓 度等与相态和相组成的关系。
研究方法:
(1)解析法:根据热力学的基本原理用热力学 解析法: 解析法 方程的形式来描述相平衡的规律性,如 Clapeyron方程。 优点:简明、定量化。 优点:简明、定量化。 缺点: 缺点:在比较复杂的情况下难以找到与实验关 系完全相当的方程式 。 *(2)几何法(图解法):用几何图形,即相图 ( )几何法(图解法) (Phase diagram)来表示平衡体系的状态及演 变的规律性,其基本理论仍是热力学基本方程、 Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。 优点: 清晰、直观、形象化。 优点: 清晰、直观、形象化。
dp ∆ sub H m OB : = dT T∆ subVm dp ∆ vap H m OC : = dT T∆ vapVm ∆ sub H m > ∆ vap H m
5-1-4
H2O三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别
区别
水的冰点是指被101.325kPa下空气所饱和了 的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度, 即0℃; 三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度,即 0.01℃。 在冰点,系统所受压力为101.325kPa,它是 空气和水蒸气的总压力;而三相点时,系统的 压力是611Pa,它是与冰、水呈平衡的水蒸气 的压力,水的冰点比三相点低0.01K。
§5-1 单元系相图
教学基本要求及教学目标
1、 会读H2O,CO2,硫、碳等单组分系统的相图。 2、 会用相律分析单组分系统相图,计算各相区自 由度数。 3、理解三相点的概念,了解H2O的三相点和冰点的 区别。
5-1-1 实验作图
H2O的相平衡数据 的相平衡数据
H2O的相图 s l g
CO2相图
具体计算
解释
由于压力的增加以及水中溶有空气均使水的 冰点下降。当系统的压力由611Pa增加到 101325Pa时,可由克拉佩龙方程算得水的冰 点降低约0.0075℃;而由于水中溶有空气, 可由稀溶液的凝固点下降公式算得,水的冰 点又降低0.0023℃,合在一起为0.0098℃。
5-1-5 单元系相图举例
定积分:
p2 ∆H m 1 1 - ln = p1 R T1 T2
经验规律
总结
1、适用于任何纯物质两相平衡。 2、分子分母方向一致。 3、两边单位一致。 4、量一致。
例1

例2
例3
Clapeyron方程对单组分体系的应用
dp ∆ fus H m OA : = dT T∆ fusVm ∆ fus H m > 0 dp <0 ⇒ ∆ fusVm < 0 dT
dp ∆ vap H m = dT T ∆ vapVm
∆ fus H m dp = dT T ∆ fus V m
L-s平衡
积分:
2、Clausius-Clapeyron 方程
气相 凝聚相(液或固相)
以液相 气相两相平衡为例:
dp ∆ vap H m = dT T∆ vapVm
假设: ①气相为理想气体; ②液体体积与气体相比可忽略。
碳的相图
硫的相图
例4

(1) O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点; (2)OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线; OB为石墨的熔点随压力的变化线; OC为金刚石的熔点随压力的变化线; (3)常温常压下石墨是热力学的稳定相; (4)从OA线上读出2000K时约在p=65×108Pa,故转变压 力为 65×108Pa; (5)
水的相图(高压下)
O点:H2O的三相点
在20世纪30年代初这个三相点还没有公认的数据。 1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试,测得 水的三相点温度为0.00981℃。 1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据,此 次会议上规定,水的三相点温度为273.16K。 1967年第13届CGPM(国际计量大会)决议,热力学 温度开尔文(K)是水三相点热力学温度的1/273.16。
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