油包水型乳化液破乳方法研究现状及展望

第28卷　第2期2010年3月

石化技术与应用

Petr oche m ical Technol ogy&App licati on

　Vol.28　No.2

Mar.2010

专论与综述(159～163)

油包水型乳化液破乳方法研究现状及展望

张贤明,吴峰平,陈彬,潘诗浪,王立存

(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067)

摘要:主要针对油包水(W/O)型两相分散体系,从乳化液破乳方法的机理出发,综述了化学破乳法、生物破乳法和物理破乳法的最新发展以及所面临的主要问题。在此基础上,对W/O型乳化液破乳方法今后的研究发展方向提出了建议。

关键词:乳化液;油包水型乳化液;破乳方法;破乳机理;化学破乳;生物破乳;物理破乳

中图分类号:T Q314.255 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)02-0159-05

乳状液是一种或几种液体以液滴(微粒或液晶)形式分散在另一种与之互不相溶的液体中构成的具有相当稳定度的多相分散体系。由于它们外观往往呈乳状,故称为乳状液。分散相的液滴大小通常在10-7～10-5m。油水乳化液分为2种类型:一种是以油为分散相,水作为连续相,称为水包油型乳状液,以O/W型表示;另一种是以水为分散相,油作为连续相,称为油包水型乳状液,以W/O型表示。从热力学观点看,乳状液是不稳定体系,即使最稳定的乳状液其最终的平衡都应是两相分离,破乳是必然结果,只是存在方式和时间的差别而已[1]。

乳状液的存在造成大量的油品损失,特别是W/O型油品损失更为严重。为了回收油品,减少排放量,很多研究人员都致力于乳状液破乳研究。目前所研究出的方法多种多样,包括化学破乳法、生物破乳法和各种各样的物理破乳法。

1　化学破乳法①

化学破乳过程的实质是破乳剂渗入并黏附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜,膜内包覆的水珠被释放出来,并互相聚结形成大水滴,在重力的作用下沉降到底部,从而达到油水两相分离的目的。化学破乳剂最大的特点是专一性强,可以针对不同性质的乳化液,设计和合成不同结构的破乳剂,其中以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物为主,并在此基础上进行改性,采用的方法主要有复配、扩链、交联、改头、换尾、加骨和接枝等。在这些方法中,复配及扩链取得了比较好的成果。

破乳剂复配是利用破乳剂之间的协同作用,将2种或2种以上的破乳剂进行复配。这种方法可以成倍地增加破乳剂的品种数量,因而成为开发高效破乳剂的方法之一。刘佐才等[2]针对胜利滨南一矿含水稠油,分别用10种单剂进行二元复配破乳实验,其复配比例均为1∶1,结果表明,这些复配破乳剂的脱水率均比单剂中脱水率最好的F341高;F341与其他破乳剂复配,有5组脱水率超过了90%。

在扩链方面,张志庆等[3]以酚胺树脂为起始剂,将合成的聚氧乙烯-聚氧丙烯二嵌段共聚物再用水溶性交联剂扩链得到一种低温高效、快速的破乳剂。同时进一步合成了具有不同相对分子质量和不同聚苯醚/聚氧化乙烯(PP O/PE O)组成比的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。结果发现该三嵌段共聚物的临界胶束浓度不是一个固定值而是一个范围,随着PP O/PEO组成比的增加,临界胶束浓度范围变宽。破乳实验表明,随着聚环氧乙烷含量的减

①收稿日期:2009-08-15;修回日期:2009-12-05

基金项目:重庆市教委科技资助项目(KJ ZH08212;

KJ080727;KJ090704)。

作者简介:张贤明(1955—),男,重庆人,研究员,硕导。主要从事工业废油资源综合利用研究。曾获国家科技进步二等奖1项,教育部科技进步一、二等奖3项,专利18项,发表论文100余篇。

少,脱水速度加快[4]。此外,他们以壬基酚胺树脂为起始剂合成了多种水溶性的HD系列环氧丙烷/环氧乙烷(P O/EO)嵌段共聚醚,再以甲苯二异氰酸酯(T D I)为扩链剂,制备了相应的油溶性HD I系列共聚醚类破乳剂。结果表明,水溶性共聚醚的破乳性能均远优于常用破乳剂,且P O 含量高的脱水快,E O含量高的脱出的水质清;油溶性破乳剂在稠油中渗透性和扩散性较好,更适合稠油的破乳脱水。

总而言之,破乳使用最多的方法是化学法。国内在原油破乳剂复配及扩链改性的最新研究方面取得了较好的成果,与原来的单剂相比,经过复配和扩链改性后破乳率有了显著提高,甚至有破乳率高达99%的实验报道[5]。

2　生物破乳法

生物破乳法是通过在乳化液中加入一种由天然微生物菌体经筛选、驯化、发酵等生化处理过程制成的生物制品及其发酵培养液,从而使乳化液破乳脱水的方法[6]。目前比较成熟的生物破乳法主要有微生物细胞破乳以及代谢过程产生的表面活性生物破乳。

黄翔峰等[7]从克拉玛依油田采油井井口采集受石油污染土壤中的微生物作为菌种,通过对其进行培养、富集和破乳性能的研究,从中筛选出一株高效原油生物破乳菌,其破乳性能稳定,破乳效果优于现场使用的聚醚型破乳剂。经分析认为,该菌株主要以菌细胞破乳为主,所产生的生物表面活性剂也能起到一定的破乳作用。

微生物在一定条件下培养时,其在代谢过程中会分泌出一种具有一定表面活性的产物,称为生物表面活性剂。曾里[8]在不同的温度、pH值、碳源、碳氮比、通气量等条件下培养破乳细菌,并根据其对山东胜利油田W/O型原油的破乳效果,筛选出能产生高效破乳剂的生物破乳菌,其破乳活性均与细胞本身有关,且具有热稳定性,在高压下其破乳能力不会明显降低。实验结果表明,当生物破乳剂达到一定浓度时,破乳时间基本相同,破乳剂与乳状液的体积比为0.05∶1.00时破乳速度最快,温度对破乳效果基本无影响。

生物破乳法具有工艺简单,成本低,能耗小,易商品化等优点,且生物破乳剂易降解、不污染环境,对加工设施也不存在腐蚀。

3　物理破乳法

各种物理破乳法的机理可以概括为对乳状液施以外力或能量,使其分散相液滴的界面膜破坏而重新聚结成较大液滴进而产生沉降分离。

物理法破乳大致分为2种类型:一类是对乳状液液滴施加一定的外力或依靠乳状液内部分子之间的作用力实现油水分离,如离心法、重力法、膜破乳法、膜润湿聚结法等,这类方法一般适用于乳状液结构和化学组成较简单的情况。另一类是通过电磁学原理,使液滴上浮或下沉,发生聚结,从而达到油水分离的目的,例如超声波破乳法、微波破乳法等。

3.1　离心破乳和重力破乳法

离心破乳和重力破乳往往在同一工艺中使用,因为二者均是利用油和水的密度差来实现破乳的。离心破乳是利用离心机转鼓带动乳液高速旋转产生的离心力实现初步强化分离,而后非均相混合物(乳液)中的水相会因其较大的重力作用而下沉,油相则上浮,最终达到两相分离。提高离心法分离效率的途径是增大离心加速度或减小沉降距离。提高转速可以增大离心率;减小液层厚度可缩短沉降距离[9]。

离心破乳和重力破乳法的工艺简单,应用十分广泛,在近期发展起来的膜破乳法、膜润湿聚结法、电学破乳法、振动破乳法等在其破乳过程中仍然有对重力沉降原理的应用。

3.2　膜破乳法

乳状液膜技术是黎念之[10]于1968年首先提出的一种新型的分离方法。对于W/O型乳化液,其膜破乳机理是所选过滤膜的孔径远小于乳滴的粒径,乳滴在较大压差作用下进入膜孔发生变形,由于其表面膜各处所受张力不等,牢固程度被削弱,致使乳滴摆脱表面膜的束缚而在过滤膜的膜孔中破裂,释放出的水相润湿吸附在亲水性的膜孔表面上,破乳后的小水滴,在透过压的作用下向前移动,不可逆地聚结成大液滴,油滴和水滴一并通过膜孔,从而实现油水分离。处理W/O型乳状液应选用亲水材料膜,如金属或玻璃材料的微滤膜等。

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