铜族元素和锌族元素

合物稳定性较差，
但四氰合铜(Ⅰ)非 常稳定。
Cu(OH)42-
本章教学要求
1. 掌握铜族和锌族元素的单质及其重要化合物，如氧化物、 氢 氧化物、盐类及配合物的性质；
2. 过渡元素的特性；铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构; 3. 掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ) 的相互转化； 4. 了解铜、银、金、锌、汞的冶炼原理；了解含汞、镉废水的
处理。 5. 通过ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性质的比较，掌握它们的
与盐反应：4M + O2 + 2H2O + 8CN- = 4[M(CN)2]- + 4OH与非金属：Cu + S = CuS
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O（银为亲硫元素）
M + X2 → MX
（三）铜族元素的存在和冶炼
1. 铜的存在和冶炼
存在：单质、硫化物(CuS、Cu2S)、含氧化合物(CuO、Cu2O、 CuSO4•5H2O)
冶炼: 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 （粗铜）
电解精炼 阳极（粗铜）：Cu＝Cu2+＋2e 阴极（纯铜）：Cu2+＋2e＝Cu
电解反应 Cu（粗铜）===Cu（纯铜）
比铜不活泼 的金属杂质沉 于阳极泥中
2. 银的存在和冶炼
存在：单质、硫化物(Ag2S) 冶炼: 4Ag + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
矿
锌
银 Ag 金Au
物
粉
湿法冶炼Ag和Au
主要反应归纳：
NaCN溶液 浸取
往浸取液中 加放锌粉还原
浸取：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH 4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH Ag2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S
差异性；
本章所设置的问题
1. ds区元素的性质递变规律为何？ 2. ds区元素的离子形成哪些配合物，这些配合物的结构有什么
规律性？ 3. Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ) 的相互转化的特点为何？ 4. ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性质的差异性的本质是什么？
一、铜、锌副族通性
铜族元素包括铜、银、金，位于周期表ⅠB族；锌族元素包括 锌、镉、汞，位于周期表ⅡB族。由于铜、锌族元素价电子层构 型为(n-1)d10ns1、(n-1)d10ns2，都属ds区，故一并进行讨论。
银
金
铜、银、金都是立方面心晶体（face-centered cubic crystal），由于ns和(n1)d上的一个或几个电子都能参与成 键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好 的延展性，特别是金(Au)，它们都能形成合金(alloy)：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)，青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，银币(“silver” coin) (80% Ag，20% Ni)
I B II B
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上
. 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系 的空格终于被填满.
二、铜族元素
铜（copper, cuprum） 银（silver, argentum） 金（gold, aurum） 位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素，
铜族元素和碱金属元素的最外层电子层中都只有1个电子，容 易s电子后呈现＋1氧化态。但ⅠB比ⅠA族元素多出10个d电子 所以这两族元素除了某些性质上相近外，也存在明显的差异。 例如，NaCl和AgCl，前者易溶而后者难溶。同样，锌族元素与 碱土金属元素既有相似之处，也有明显的差异。例如MgO和 ZnO都难溶于水，但前者显碱性而后者显两性。
此法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。 Cu2+是交界酸,它与硬碱OH-、Cl-形成的配离子不够稳定。
O- OCu 2+
NN
OH2
OH2
H2O H2O
OH2 Cu
OH2
H3N H3N
NH3 Cu
NH3
A
A
一种Cu(II)螯合物的结构 H2O
H2O
Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2O CuO+2HCl==CuCl2+H2O 2CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl Cu＋CuCl2＋6HCl(浓)===2H3[CuCl4]（加热)
6、化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是
共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。 7、单质的物理性质
铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小， 硬度小、熔点低。
（二）单质的性质
物理性质： 铜、银、金的熔点和沸点都不太高(比相应的碱金属高)，
但它们的延展性、导电 性和导热性比较突出（它们的导电 和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第 三）。铜和金是仅有的所有金属中呈现特殊颜色的两种金属。
=1.987V
Ag++e-==Ag
=0.7996V
Cu++e-==Cu
=0.52V
K++e-==K
=-2.925V
化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱
金属的变化规律相反。
4、氢氧化物的碱性和稳定性
氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧
化物是强碱，对热非常稳定。
5、配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。
CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl4]2-黄 色和[Cu(H2O)4]2+蓝色的混合色}、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2 呈棕黄色，共价化合物，结构为：
Cl
Cl Cl Cl
Cu
Cu
Cu Cu Cu
Cl
Cl Cl Cl
CuCl2能溶于乙醇和丙酮。 CuCl2加热可分解：2CuCl2 = 2CuCl+Cl2↑
CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN＞CuCN＞Cu2S
② Cu(Ⅱ)的化合物： Cu(Ⅱ)为ｄ9构型，它的化合物或配合物因Cu2+可发生ｄ－ｄ
跃迁而呈现颜色。Cu(Ⅱ)的化合物在固态或水溶液中都较稳定 且易溶于水。
二价铜离子有较强的配合性,绝大多数配离子为四短(平面)两 长(z轴)键的细长八面体或平面正方形结构.如 [Cu(NH3)4]2+等， 但实际上它们的应该是 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子，一种特殊的变 形八面体结构。 二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊： • 2Cu2++4CN- = (CN)2↑+2CuCN↓(白色) • 继续加入CN-则有： CuCN+3CN- = [Cu(CN)4]3-
1、活泼性
IB族的价电子结构为(n-1)d10ns1。 IB族的最外层电子的Z*高。 第一电离势比碱金属的高。 升华热和熔点也比IA高得多。 金属性比IA惰性。 化合物共价性强和较低的晶格能。
2、氧化数
铜、银、金三个元素，有+1、+2和+3三种氧化数。最常见 的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。
还原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au＋Na2[Zn(CN)4] 2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag＋Na2[Zn(CN)4]
（四） 铜族元素的重要化合物
1. 铜的化合物
① Cu(Ⅰ)的化合物： Cu(Ⅰ)的化合物在固态晨稳定性高于Cu(Ⅱ)，但在溶液中
容易被氧化为Cu(Ⅱ)。Cu溶液为无色。几乎所有的Cu(Ⅰ)化合 物都难溶于水，其溶解度顺序为：
铜与稀硫酸反应
CuSO4·5H2O的结构
CuSO4
CuSO4·5H2O受热失水分解
5
无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强 的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验 乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。
硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：
2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。
化学性质：
铜与潮湿空气中的CO2反应，生成铜绿： 2Cu + O2 + H2O +CO2 = Cu2(OH)2CO3
与酸反应: Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2 = 2[Cu(CS(NH2)2)2]+H2 +2Cl-
原因：
IB族的Ens-E(n-1)d相差不大， ns 和(n-1)d电子在与其他元 素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出 不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、 AgF2、AgI[AgO2]等。
3、标准电极电势
Au3++3e-==Au
=1.42V
Ag2++e-==Ag+
第十八章 铜锌副族
Chapter 18 The Copper Subgroup and Zinc Subgroup (2010级使用) 2011.4
寄
语
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次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层为8 电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，对最 外层电子中及引力较强，因此活泼性降低。
（2）铜族元素的ns电子和次外层(n-1)d的电子能量相差不大， 与其它元素化合时，d电子根据条件不同，部分参与成键， 因此表现出几种氧化态。
（3) 铜族元素的标准电极电势比碱金属的正，所以铜族元素在 水溶液中的化学活泼性远小于碱金属，且活泼性从铜到 银降低。
6.310-50
2.910-25
1.410-29 610-53
稳定性
只溶于 不溶于稀、 只溶于
热浓
浓HCl
热浓
HNLeabharlann Baidu3
HNO3
可溶于稀 不溶于稀 不溶于
HCl
HCl 浓HNO3
硫酸铜
CuSO4 为蓝色, 味苦, 俗称蓝矾或 苦矾,是重要的试
铜与浓硫酸反应
铜与稀硫酸在 充足的氧气中反应
剂和杀菌剂。
氧化铜或氢氧化
硫 酸
工业
电镀、电池、印染、染色 木材保存、制颜料等
铜 的
制“波尔多”溶液，用于杀虫
用
农业 灭菌，加入贮水池中可防止藻
途
类生长
波尔多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：100
铜配合物
一价铜配合物一般
Cu(CN)43-
CuCl42- Cu(H2O)42+
是无色的,配位数为
2-4, 卤素、氨的配
Ag2S + 4NaCN = 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S 2Ag(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Ag
3. 金的存在和冶炼：
存在：单质 冶炼: 4Au + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4Na[Au(CN)2] + 4NaO
2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au
又称货币金属。
（一）通性
已知铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅 可以失去ns电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素 都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的 氧化态为+2，银为+1，金为+3。 对于铜族元素，其主要性质可归纳为以下几点： （1）铜族元素半径小于同周期的碱金属元素，但由于铜族元素
Ksp(CuS)=8.5×10-45
或王水,也溶于氰化物
3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O 2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-
Cu2S CuS Ag2S ZnS
CdS HgS
颜色 黑
黑
黑
白
黄
黑
Ksp 25 ℃
2.010-47 8.510-45
硫化物
铜与硫加热反应或 用硫代硫酸钠还原Cu2+ 黑色 有关化学反应 在Cu2+溶液中通入H2S
Cu2S 高温
CuS
△
2Cu＋S===Cu2S
2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+
Cu2+ + H2S ==CuS↓ + 2H+
Ksp(Cu2S)=2×10-47
硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶于硝酸