5 第五章 气体的低温分离

¾ ¾ ¾
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§5.5 空气的精馏
)空气的二元精馏
¾
空气中氧的摩尔分数为20.9%，其 余气体合并于氮中，故氮的摩尔分 数为79.1%。
¾
由于只有两组分，空气经分离后， 精馏设备顶部分离得到的气相中为 高纯度的氮，底部的液相中得到高 沸点组分氧。
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)空气的部分蒸发(排气留液)
§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
¾过冷液从1点加热到T2得饱和液(状态为 2')，液体部分蒸发达到T3温度，排去3"气 体，保留3'液体； ¾将3'液体继续部分蒸发到T4温度，排去 4"点气体，保留4'点液相； )将4'点液相继续部分蒸发到T5温度，排 去5"点气相，保留5'液体； )液相中高沸点成分逐渐上升，获得高 纯度高沸点液体(富O2液空)； )混合物平均组分氧浓度一直增加； )缺点：不能同时获得高纯气氮； 高纯高沸点富O2液空量太少。 制冷与低温工程系
2 2 2
yO2 = = =
0 pO x + p xN 2 2 0 pO x 2 O2 0 0 − + (1 ) pO x p x N N 2 2 2 N2 0 pO 2
0 O2 O2 0 O2 N2
2
p x
p + ( p − p ) xN 2
0 O2 0 N2 0 O2
xO2
氧-氮二元系中，氧是高沸点组分，它在液相中 的浓度总是大于气相中浓度。
油田气II
1.15 0.36 63.66 14.55 14.20 1.43 2.94 0.92 0.52 0.27 100.00
油田气III
1.10 0.46 66.0 14.0 9.0 0.90 4.34 0.50 2.70 100.00
天然气I
7.63 0.005 92.064 0.0566 0.18 0.001 0.08 0.0013 100.00
天然气II
92.0 0.83 0.32 0.22 4.65
天然气III
7.2 0.02 92.56 0.04 0.2 0.001 微量
天然气的组成
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§5.1 概述
合成氨尾气组成（摩尔分数）
组成 含量/% H2 54~59 CH4 23~28 CnHm 1.5~3 CO 5.5~7 O2 0.4~0.8 N2 3.5~5 CO2 1.2~2.5 H2S ~1.2
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……
§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
)多次蒸发与多次冷凝
¾部分蒸发需要外界供给热量； ¾部分冷凝要向外界放出热量； ¾部分蒸发不断向外释放蒸气，使得液体量越来越 少，必须 相应地补充液体，从而获得大量高纯LO2； ¾部分冷凝连续地放出冷凝液、气体量越来越少，必 须相应地补充气体，从而获得大量高纯度气氮。 ¾把部分蒸发与部分冷凝结合起来、互为补充，可同 时获得高纯度的氧和氮。
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N2(%)
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§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
)空气的部分冷凝(排液留气)
¾冷却4"点饱和蒸气，部分冷凝到T3，排 去3'液体，保留3"点气相； ¾将3"点气相继续部分冷凝到T2温度，排 去2'液体，保留2"点气相； ¾将2"点气相继续部分冷凝到T1温度，排 去1'液体，保留1"点气相； …… ¾气相中低沸点成分逐渐上升，获得高纯 度低沸点气体； ¾混合物平均组分氮浓度一直增加； ¾缺点：不能获得纯氧； 获得高纯低沸点气体量太少。 制冷与低温工程系
压力变化改变了气液浓度差
O2-N2 的 y-x图
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O2-Ar 的 y-x图
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
三、氧-氩-氮三元系气液平衡
O2-Ar-N2 （1-2-3）的T-x图
)压力一定，三元混合物饱和液 体摩尔分数:
气相：y1,y2,y3分别代表O2-Ar-N2 液相：x1,x2,x3分别代表O2-Ar-N2
熔点 K
63.2 54.4 83.85 24.6 115.95 161.35 90.7
比重Kg/m3 气体(N)
1.251 1.429 1.785 0.0899 0.900 3.745 5.85 0.717 1.977
液体
808 1142 1400 70.8 1204 2413 3057 424.5 1100
气体分离最小功是可逆过程的耗功，在等温条件下把 气体分离，得到同温同压下的纯气体。 对于二元组分混合物 单一组分
( p A + pB )V = p(VA + VB )
p A → p , pB → p 压力增加
按照等温压缩耗功计算（kJ/kg）
wmin
⎡ pA pB ⎤ = −T ⎢ wA RA ln + wB RB ln ⎥ p p⎦ ⎣
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
二、氧-氮二元系气液平衡
近似认为 气体为理想气体(Dalton Law)
⎧ pO2 = pyO2 ⎨ ⎩ p N 2 = py N 2
O2 : 20.9% N 2 : 79.1%
液体为理想溶液(Raoult Law) 0 ⎧ = p p ⎪ O2 O2 xO2 p = pO + pN ⎨ 0 ⎪ ⎩ pN 2 = pN 2 xN 2
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§5.1 概述
折算到摩尔混合气体，分离最小功（kJ/kmol）
Wmin = − RmT ∑ xi ln xi
对于二元组分混合物
i
Wmin = − RmT [x A ln x A + ( 1 − x A ) ln( 1 − x A )]
多元混合物只分离一种组分时等同于二元组分
第5章 气体低温分离
主讲人：谭宏博 2012.12.5
西安交通大学制冷与低温工程系
题纲
§5.1 概述 §5.2 空气的组成及其气液相平衡 §5.3 气体分离的方法(简介) §5.4 液空的蒸发与空气的冷凝 §5.5 空气的精馏 §5.6 精馏塔 §5.7 空气二元系精馏过程计算
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焦炉气的平均组成（摩尔分数）
组成 含量/% H2 60~70 N2 20~25 CH4 8~12 Ar 3~8 NH3 1~3
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§5.1 概述
)气体的分离技术
空气—>氧、氮、氩及稀有气体； 合成氨尾气—>氢、氩及其它稀有气体； 天然气—>氦气； 焦炉气及水煤气—>氢、氢氮混合气； 液氢—>重氢； …… 工业废气综合利用；气体少量杂质的清除……
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§5.1 概述
名称 化学 符号
N2 O2 Ar Ke Ne Kr Xe CH4 CO2
体积 比例
78.09% 20.95% 0.932% 5.2ppm 18ppm 1.1ppm 0.08ppm 1.5ppm ~400ppm
沸点 K
77.36 90.19 87.29 4.2 27.1 118.8 165.05 111.7 194.7(升)
2
2
yO2 =
pO2 p
=
pO2 pO2 + pN2
=
0 pO x 2 O2 0 0 pO x + p x O N 2 2 2 N2
饱和压力与温度的关系
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
二、氧-氮二元系气液平衡
由于 xO + xN = 1, xO = 1 − xN
)液空的简单蒸发
¾产生第一个气泡的氮浓 度最高，继而越来越低； ¾液体中高沸点的氧浓度 越来越高，最后一滴液体 氧浓度最高； ¾混合物平均成分恒为初 始成分； ¾最后产物为初始成分气 体，未达到分离目的！
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§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
)空气的简单冷凝
¾第一滴冷凝液体含氧量 最高，继而渐小； ¾剩余气相中低沸点组分 氮浓度变高，最后的气泡 含氮量最高； ¾混合物平均成分恒为初 始成分； ¾最后产物为初始成分液 体，未达到分离目的！
¾
混合物中的某些组分；
¾
（3）吸收:液态吸收剂在适当温度、压力下吸收气体 （4）吸附:多孔性固体吸附剂处理气体混合物，使其 （5）薄膜渗透法:利用高分子聚合物薄膜的渗透选
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中一种或数种组分被吸附于固体表面；
¾
择性从气体混合物中将某种组分分离出来。
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§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
)三元系统中，由吉布斯相律， 其气液平衡状态必须给定三个独 立参数：
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§5.3 气体分离方法（简介）
¾
凝，适用于沸点相近物质；（氧-氮；氢-重氢）
¾
（1）精馏:气体混合物冷凝为液体，多次的蒸发与冷 （2）分凝:部分蒸发与冷凝，适用于沸点较远物质；
(焦炉气及水煤气分离氢；天然气-氦)
LOX
LIN
空气 热交换器 空气纯化
1
MP HP MP
LOX
空气预冷
LIN
液氧泵 动、静设备的协调统一体 25 制冷与低温工程系
低温储罐 液氮泵
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§5.5 空气的精馏
)空气的液化
由于精馏的特殊性，空气液化循环要适应精馏要求：
¾
压缩的空气经冷却后能全部送入精馏设备，获得最多的 分离产品量； 节流(或膨胀)后的空气压力要适合于精馏压力； 液化循环的液化系数及制冷量要根据精馏的要求确定； 液化循环要满足分离设备启动阶段和正常运转的要求；
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分离出不纯的气体耗功小于分离出纯物质耗功
Wmin ⎡ ⎤ = − RmT ⎢∑ xi ln xi − ∑ y j ∑ x ji ln x ji ⎥ j i ⎣ i ⎦
分离成纯气体耗功—剩余不纯气体再分成成纯气体耗功 制冷与低温工程系
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§5.1 概述
)气体的组成
自然界存在的气体通常是气体混合物。 9 空气：氧、氮和少量氩气及微量氦、氖、氪、氙 9 天然气：甲烷、乙烷、少量氮、CO2、氧、氦 9 焦炉气：氢、甲烷、 CO2、CO、氮、乙烷、乙烯、丙烯 9 合成氨尾气：氢、氮、甲烷、氩等 9 石油裂解气：氢、甲烷、乙烯、乙烷等不饱和碳氢化合物
制冷与低温工程系
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
二、氧-氮二元系气液平衡-T-x-y图
) 每个压力下有一个鱼形线； ) 气液的浓度差越大越易分离； ) 压力变化改变了气液浓度差；
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
二、氧-氮二元系气液平衡-y-x图
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§5.4 液空的蒸发与空气的冷凝
)多次蒸发与多次冷凝
p= 98.1 kPa
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§5.5 空气的精馏
动力与净化 制冷与热交换
GAN HP
精馏
储存输送
WN2
~
~
HP GOX
空气增压压 缩机 主压缩机
低温透平 精馏塔
MP LP MP
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
一、空气的组成
O2
N2 He
Ar
Ne
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Kr
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Xe
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§5.2 空气的组成及其气液相平衡
一、空气的组成
空气主要由氧和氮组成（共占99%），其次是氩 （0.93%）。标准大气压下，氧被冷却到90.188 K、氮 被冷却到77.36 K、氩被冷却到87.29 K，就分别变成液 态。氧氮沸点相差约13 K，氩氮的沸点相差约10 K，这 就是能用低温精馏法将空气分离为氧、氮、氩的基础。 空气中的杂质：机械杂质、水蒸汽、二氧化碳、乙 炔及其它碳氢化合物，影响空分装置的正常、安全运 行，因此必须除去。
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空气的组成和性质
氮 氧 氩 氦 氖 氪 氙 甲烷 二氧化碳
其它CnHm、水、氢、臭氧、氮氧化合物
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§5.1 概述
原料 成分
N2 CO2 C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 C6 C7 He H2 O2 H2S 合计
气体组成 % 油田气I
0.94 0.24 83.16 4.91 5.83 0.75 2.35 0.40 0.81 0.42 0.19 100.00
§5.1 概述
气体的组成
自然界中存在的气体均为混合物，纯气体来自气体混合物
气体混合物
两种及以上的单一气体组成
纯质气体1 气体混合物 纯质气体2
气体分离
是非自发过程，必须投入功
气体分离最小功
恒温恒压条件下将均相的理想气体混合物分离成纯气体产 物所需的最小功。
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§5.1 概述