蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液
氯化铜蚀刻
8.2.4 蚀刻工艺
用三氯化铁为蚀刻剂的蚀洗→干 燥→去除蚀层→热水洗→水冲洗→（刷洗）→干 燥→检验
8.3 氯化铜蚀刻
8.3.1酸性氯化铜蚀刻剂 这种蚀刻剂以氯化铜（CuCl2·2H2O）为基础，加 入盐酸及其它可溶性氯化物配制，它适用于丝网 漏印印料、干膜、金和锡—镍合金为抗蚀层的印 制板的生产。
同时，当溶液中存在氧时，一价铜氨络离子又被 氧化为二价铜氨络离子： 4Cu(NH3)2++8NH2+02+2H2O→4Cu(NH3)42+4OH-
因此，为使溶液反应能连续不断地工作，则必须 使溶液中始终有过量的NH3和充分的O2 存在。
蚀刻工艺因素
1. 碱性氯化铜蚀刻剂的组成 这种蚀刻剂以二价铜离子和氨为主要成分
配方 氯化铜（CuCl2·2H2O）
(g) 氯化铵（NH4Cl）(g)
氨水（NH3·H2O） 去离子水
1 240～250
100 670～700 加至1000ml
表8-2 酸性氯化铜蚀刻剂组成（国外配方）
1
2
3
氯化铜 （CuCl2·2H2O）
170 g
0.58mol
0.58mol
盐酸（HCl） 0.6 l 8mol 0.13mol
氯化钠（NaCl）
1.06mol 0.8mol
氯化铵（NH4Cl）
4 0.13～ 0.66mol 0.05～ 0.15mol
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第8章 蚀刻技术
印制电路原理和工艺
概述 三氯化铁蚀刻
氯化铜蚀刻 过氧化氢/硫酸
蚀刻工艺
蚀刻技术
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蚀刻液类别
蚀刻液分类目前已经使用的蚀刻液类型有六种类型：酸性氯化铜碱性氯化铜氯化铁过硫酸铵硫酸/铬酸硫酸/双氧水蚀刻液。
各种蚀刻液特点酸性氯化铜蚀刻液1) 蚀刻机理：Cu+CuCl2→Cu2Cl2Cu2Cl2+4Cl-→2(CuCl3)2-2) 影响蚀刻速率的因素：影响蚀刻速率的主要因素是溶液中Cl-、Cu+、Cu2+的含量及蚀刻液的温度等。
a、Cl-含量的影响：溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。
在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的1/3，并且能够提高溶铜量。
但是，盐酸浓度不可超过6N，高于6N盐酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。
添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行。
过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子(CuCl3)2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
b、Cu+含量的影响：根据蚀刻反应机理，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。
较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。
所以在蚀刻操作中要保持Cu+的含量在一个低的范围内。
c、Cu2+含量的影响：溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定的影响。
一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2mol/L时，蚀刻速率较低；在2mol/L时速率较高。
随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。
当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。
为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。
d、温度对蚀刻速率的影响：随着温度的升高，蚀刻速率加快，但是温度也不宜过高，一般控制在45~55℃范围内。
温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组分比例失调。
另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。
碱性氯化铜蚀刻液1) 蚀刻机理：CuCl2+4NH3→Cu(NH3)4Cl2Cu(NH3)4Cl2+Cu→2Cu(NH3)2Cl2) 影响蚀刻速率的因素：蚀刻液中的Cu2+浓度、pH值、氯化铵浓度以及蚀刻液的温度对蚀刻速率均有影响。
酸性氯化铜蚀刻液与碱性氯化铜蚀刻液比较.doc
酸性氯化铜蚀刻液与碱性氯化铜蚀刻液比较|第1...本文针对酸性氯化铜蚀刻液与碱性氯化铜蚀刻液的组成﹑本性﹑计算方面作一简单的对比,为业界同仁提供一个参考方向,对新手或行外人士以启迪,有事半功倍之受用。
目前,业界采用的蚀刻液,主要分为酸性氯化铜蚀刻液与碱性氯化铜蚀刻液,一些同行对此了解不是很全面,现对此作一简单的介绍,希望广大同仁能够从中获益,使初入此行者能够更快地对蚀刻有一个充分的了解和认识.一.组成与特点项目酸性蚀刻液碱性蚀刻液主要成分氯化铜﹑盐酸﹑氯化钠或氯化铵氯化铜﹑氨水﹑氯化铵,补助成分为氯化钴﹑.氯化钠､氯化铵或其它含硫化合物以改善特性适用领域一般适用于多层印制板的内层电路图形的制作或微波印制板阴板法直接蚀刻图形的制作一般适用于多层印制板的外层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻抗蚀剂干膜﹑液态光致抗蚀剂等图形电镀之金属抗蚀层如镀覆金﹑镍﹑锡铅合金主要特点1.蚀刻速率易控制,蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量2.溶铜量大3. 蚀刻液容易再生与回收,从而减少污染1. 蚀刻速率快(可达70μm/min以上),侧蚀小2. 溶铜能力高, 蚀刻容易控制3. 蚀刻液能连续再生循环使用,成本低二. 特性对比项目碱性蚀刻液酸性蚀刻液控制温度﹑比重及PH值温度﹑比重﹑HCl及ORP(氧化/还原电位) 蚀刻速度约1mil/分钟约0.5mil/分钟补充药液氨水H2O2﹑HCl自动控制成本低高毒性低高废液处理供货商回收PCB SHOP自行处理水洗水处理因有金属铵错合物,较不易处理PH调整即可分离铜渣技术供货商使用者或控制器供货商二. 操作条件比较项目氨水蚀刻液氯化铜蚀刻液铜含量140—170g/l130--180g/l温度50--55℃50--55℃蚀刻进度约1mil/分钟约0.5mil/分钟化性条件Baume=21±1°(S.G.=1.170)ORP=450±150mvBaume=22±2°(S.G.=1.215)三. 蚀刻之计算A.酸性蚀刻1.a.蚀铜反应(理论值)b.再生反应由上述(1)﹑(2)式中CuCl2的再生循环,来说明再生及添加用量2.铜厚35.56um(1OZ)之单面基板上平均铜重约316.2g/㎡,若假设蚀铜率是60%,则生成的CuCl为:(316.2×60%÷63.5) ×2×98.8=590g由(1)知CuCl2应有[(590÷2)+(590÷2-316.2×60%)]=400g由(2)知HCl : [590÷(2×98.8)]×2×36.5=218gH2O2 : [590÷(2×98.8)] ×1×34 =102gH2O: [590÷(2×98.8)] ×2×18.2=109gCuCl2: [590÷(2×98.8)] ×2×134=800g218g纯HCl为31%,S.G.=1.152g/ml的工业盐酸610ml102g纯H2O2 为32%,S.G.=1.129g/ml的工业级双氧水282mlB.碱性蚀刻1. a.配制蚀刻液时CuCl2溶液中加入氨水发生络合反应:b.蚀刻过程中基板上的铜被Cu(NH3)42+络离子氧化发生蚀刻反应: 由上述(2)﹑(3)式中CuCl2的再生循环,来说明再生及添加用量2. 铜厚35.56um(1OZ)之单面基板上平均铜重约316.2g/㎡,若假设蚀铜率是60%,则生成的Cu(NH3)Cl为:(316.2×60﹪÷63.5)×2×166.8=997g由(1)知Cu(NH3)4Cl2应有[(997÷2)+(997÷2-316.2×60%)]=807g由(2)知NH4Cl:【997÷（2×166.8）】×2×53.3=319gNH3: 【997÷（2×166.8）】×2×17=102gO2: 【997÷（2×166.8）】×1/2×32=48gH2O: 【997÷（2×166.8）】×1×18.2=54gCu(NH3)4Cl2: 【997÷（2×166.8）】×2×202=1207g。
酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液1、特性适用于生产多层板内层，掩蔽法印制板和单面印制板，采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体感光抗蚀剂，也适用于图形电镀金抗蚀印制电路板的蚀刻。
电镀金抗蚀层印制电路板的蚀刻：A，蚀刻速率易控制，蚀刻液在稳定的状态下，能达到高的蚀刻质量。
B，溶铜量大。
C，蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2、化学组成：化学组分 1 2 3 4 5Cucl2.2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/l 140-160g/l 145-180g/lHCL 150-180ml/l 100ml/l 7-8g/l 120-160g/lNaCL 100g/lNH4CL 饱和平共处160g/lH2O 添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升添加到1升3、蚀刻原理在蚀刻过程中，氯化铜中的二价铜具有氧化性，能将印制电路板面上的铜氧化成一价铜，其化学反应如下：蚀刻反应：CU+CUCL2→CU2CL2所形成氯化亚铜是不易溶于水的，在有过量的氯离子存在的情况下，能形成可溶性的络离子，其化学反应如下：络合反应：CU2CL2+4CL—→2「CUCL3」2-随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜墙铁壁越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效果，为保证连续的蚀刻能力，可以通过各种方法进行再生，使一价铜重新转变成二价铜，达到下常工艺标准。
4、影响蚀刻速率的影响。
A、氯离子含量的影响。
蚀刻液的配制和再生都需要氯离子参加，但必须控制盐酸的用量，在蚀刻反应中，生产CU2CL2不易溶于水，而在铜表面生成一层氯化亚铜膜，阻止了反应进行，但过量的氯离子能与CU2CL2络合形成可溶性络离子「CUCL3」2-从铜表面溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
B、一价铜的影响微量的一价铜存在蚀刻液中，会显著的隆低蚀刻速率。
C、二价铜含量的影响，通常二价铜离子浓度低于2克离子时，蚀刻速率低，在2克离子时，蚀刻速率就高，当铜含量达到一定浓度时，蚀刻速率就会下降，要保持恒定的蚀刻速率就必须控制蚀刻液内的含铜量，一般都采用比重方法来控制溶液内的含铜量，通常控制比重在1.28—1.295之间(波美度31--330BE’),此时的含铜量为120—150克/升。
蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液
目录摘要 (1)1设计任务书 (2)1.1项目 (2)1.2设计内容 (2)1.3设计规模 (2)1.4设计依据 (2)1.5产品方案 (2)1.6原料方案 (2)1.7生产方式 (3)2 工艺路线及流程图设计 (3)2.1工艺路线选择 (3)2.2内层车间工艺流程简述 (4)3．车间主要物料危害及防护措施 (6)3.1职业危害 (6)3.2预防措施 (6)4.氯酸钠/盐酸型蚀刻液的反应原理 (7)4.1蚀刻机理 (7)4.2蚀刻机理的说明 (8)4.3蚀刻中相关化学反应的计算 (8)5．影响蚀刻的因素 (6)5.1影响蚀刻速率的主要因素 (10)5.2蚀刻线参数设计 (10)6 主要设备一览表 (12)7车间装置定员表 (13)8投资表 (13)9安全、环保、生产要求 (14)致谢 (15)参考文献 (16)蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液摘要：本文介绍了印制电路板制造过程中的酸性氯化铜蚀刻液，并对其蚀刻原理和影响蚀刻的因素进行了阐述。
关键词：印制电路板；酸性氯化铜；蚀刻；分类号：F407.7Brief principies to acid chlorination copperetching and factors analysisChen yongzhou (Tutor:Pi-yan)(Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei NormalUniversity , Huangshi ,Hubei, 435002)Abstract: In this paper acid chlorination etching solution was introduced. Meanwhile the etching principle and the factors affecting the etching rate been explain.Keywords: PCB;acid chlorination copper solution;etching蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液1设计任务书1.1项目氯酸钠/盐酸蚀刻型蚀刻液及其蚀刻工艺（初步1.2设计内容车间工艺参数设计1.3设计规模1年产：106万FT22年生产日：4000FT23日生产能力：500000/280=3800 FT2/天1.4设计依据依据有关部门下达的实设计任务书或可行性报告的批文,环境影响报告书的批文,资源评价报告的批文, 技术引进合同,设计合同，其他文件等1.5蚀刻液主要成分氯酸纳，盐酸，水，其他辅助添加剂。
蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决方法
故障类型
产生主要原因
解决办法
蚀刻速率降低
由于工艺参数控制不当引起的。
检查及调整温度、喷淋压力、溶液比重、PH值和氯化铵的含量等工艺参数到规定值。
蚀刻液出现沉淀
1.氨的含量低2，水稀释过量
3.溶液比重过大
1.调整PH值到达工艺规定值。
2.调整时严格按工艺规定执行
1.首件试验，确定蚀刻时间
2.蚀刻前检查板面，要求无残膜、无抗蚀金属渗镀
蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决方法
一、酸性氯化铜蚀刻液蚀刻的故障类型、产生原因和解决办法
故障类型
产生主要原因
解决办法
蚀刻速率降低
1.蚀刻液的温度低
2.淋压力过低
3.蚀刻液的化学组℃
2.调整喷淋压力到规定值
3.分析后进行调整
蚀刻液出现沉淀
络合剂氯离子不足
分析后补加盐酸
光致抗蚀剂被破坏
1.酸过量
2.板面清洗不干净
3.曝光不适当
4.涂复液态抗蚀剂时烘烤不当
1.用氢氧化钠中和或者用水稀释进行调整
2.加强板面清洁处理
3.用光密度表检查曝光时间
4.调整烘烤温度
在铜表面有黄色或白色沉淀
蚀刻液的氯离子和酸度太低
1.分析后补加盐酸
2.采用5%盐酸溶液清洗板面后再彻底用水清洗干净
3.排放出部分比重高的溶液，经分析后补加氯化铵和氨的水溶液，使蚀刻液的比重调整到工艺允许的范围。
抗蚀镀层被浸蚀
1.蚀刻液PH值过低
2氯离子含量过高
1.调整到合适的PH值
2.调整氯离子浓度到规定值
铜表面发黑，蚀刻不动
蚀刻液中氯化铵含量过低
酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述
57Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制作、多层板内层制作的蚀刻液。
酸性氯化铜蚀刻液体系比较丰富，常见的包括盐酸／氯化铜、盐酸／氯化钠／氯化铜、氯化铵／氯化铜、盐酸／氯化铵／氯化铜等体系。
随着高度精细化线路和高层数印制板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要工作［１］［２］。
美国、日本、西欧、中国台湾等研究和开发工作起步较早，而国内的研究较少。
为此，首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述王红华１ 蒋玉思２（深圳市成辉环保设备有限公司１，广东 深圳 ５１８１０５）（广州有色金属研究院２，广东 广州 ５１０６５１）摘 要 为了清洁生产、生态环境和人们健康，研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备，已成为当前印制板制造行业污染防治工作的重点。
为此，文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点，进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。
关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原中图分类号：ＴＮ４１，ＴＱ１７１．４＋１８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－００９６（２００８）１０－００５７－０４The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride EtchantWANG Hong-hua 1 JIANG Yu-si 2Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants,have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and people’s health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out.Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction环境保护Environment & Protection⁝⁝⁝⁝综 述 与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝59⁝⁝⁝⁝⁝综述与 评 论⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝⁝ Printed Circuit Information 印制电路信息２００８ Ｎｏ．１０………………………………………………………Summarization & Comment ……………同时自身具有一定的危险性［３］。
酸性氯化铜蚀刻液的管理
酸性氯化铜蚀刻液的管理一、蚀刻液的控制：酸性氯化铜蚀刻液的管理重点要维护和保持蚀刻液的恒定的蚀刻速率，减少对精细导线侧壁的浸蚀而造成严重的侧蚀现象。
为此，要特别控制以下几个方面：1）保持二价铜离子与一价铜离子的比例。
这个参数非常重要，因为在蚀刻过程中随着铜的蚀刻就会产生一价铜离子，当在120克/升Cu2+的溶液中，一价铜离子浓度在4克，升时就会显著地降低蚀刻速率。
但一价铜离子浓度低于2克/升时，必须尽可能快地使其再生重新氧化成二价铜离子，才能保持恒定的比例关系，确保蚀刻速率稳定。
如何进行控制蚀刻液中的一价铜离子浓度呢？众所周知，蚀刻铜的过程实际上是一个氧化一还原过程，随着蚀刻的进行，一价铜离子不断增加，其氧化一还原电位也发生变化。
根据奈恩斯特方程：0 . 059 log ［Cu2 + ］E = E0 + N ［Cu1 + ］E-标准电极电位（毫伏）n-反应过程中的得失电子数［Cu2+］-是二价铜离子浓度［Cu1+］-是一价铜离子浓度从上述方程式可以看出，氧化还原电位E与的比值有关溶液中一价铜离子浓度与氧化—还原电位之间的相互关系。
随着溶液中一价铜离子浓度的不断增加，氧化—还原电位在不断的下降，当氧化—还原电位在530毫伏时，一价铜离子浓度低于0.4克/升，这时的蚀刻速率高而恒定，应是最为理想的工艺参数。
所以，酸性氯化铜蚀刻液的管理重点就是要控制蚀刻液的氧化—还原电位来达到控制一价铜离子浓度。
通常在生产过程中，控制氧化一还原电位在510-550毫伏左右。
2）工艺参数的控制：工艺参数对酸性氯化铜蚀刻液来说是很重要的工艺数据。
根据多年的实践，要控制蚀刻液的蚀刻速率及其工艺条件，就必须了解蚀刻的全过程。
众所周知，在蚀刻过程中，蚀刻液不仅浸蚀着垂直方向的导体铜，而且同时浸蚀水平方向的导体铜。
因此蚀刻后的导线之截面呈不规则四边形，根部宽顶端窄。
这种现象可使用蚀刻系数的高低来衡量其侧蚀量之大小。
蚀刻系数高，侧蚀量小，导线的截面接近正方形，蚀刻质量高，对印制电路板的性能来说，可大大减少信号串扰的可能性，并且还能满足严格的特性阻抗技术要求。
酸性蚀刻液的特性、蚀刻原理
酸性蚀刻液的特性、蚀刻原理1.三氯化铁蚀刻液①特性：三氯化铁蚀刻液用来蚀刻铜、铜合金及铁、锌、铝和铝合金等；适用于网印抗蚀印料、液体感光胶、干膜和金镀层等抗蚀层的印制电路板蚀刻，但不适用于镍、锡及锡铅合金等抗蚀层。
工艺稳定、操作方便、成本低。
但污染严重，废液处理困难。
②化学组成三氯化铁蚀刻液化学组成体三氯化铁按配方要求的百分重量比放入含少量盐酸的水溶液中，在不断搅拌下完全溶解成茶红色液体。
测量其比重或波美度。
然后静止24小时后过滤使用。
特别注意事项：由于固体三氯化铁）沉淀。
易于水解成深黄色氢氧化铁（Fe（0H）3反应式：FeC1+3H2 0→Fe（0H）3+3HCl3所以在配制时先要在水中加适量的盐酸，使反应向左进行，从而抑制水解发生。
由于配制中产生盐酸气体有刺激性，需要在抽风的工作条件下进行。
配制好的溶液以PH≥5为宜。
一般控制溶液浓度在波美度38-42Be0。
（1）蚀刻原理：三氯化铁蚀刻液对铜箔的蚀刻是一个氧化—还原反应过程。
在铜表面三价铁使铜氧化成氯化亚铜。
同时三价铁被还原成二价铁，其反应如下：FeC13+Cu→FeC12+CuC1氯化亚铜具有还原性，可以和三氯化铁进一步发生反应生成氯化铜。
其反应式如下：FeC13+CuC1→FeC12+CuC12二价铜具有氧化性，与铜发生氧化反应：CuC12＋Cu→2CuC1所以，三氯化铁蚀刻液对铜的蚀刻是靠Fe3＋和Gu2＋共同完成的。
其中三价铁的蚀刻速率快，蚀刻质量好；而二价铜的蚀刻速率慢，蚀刻质量差。
新配制的蚀刻液中只有三价铁，蚀刻速率较快。
但随着蚀刻反应的进行，三价铁不断消耗，而二价铜不断增加。
当三价铁消耗掉35%时，二价铜已增加到相当大的浓度，这时三价铁和二价铜对铜的蚀刻量几乎相等；当三价铁消耗掉50%时，二价铜的蚀刻作用由次要地位而转变成主要地位，此时的蚀刻速率慢，这时要考虑蚀刻液的更新问题。
在印制电路板的实际生产中，表示蚀刻液的活度不是采用三价铁的消耗量来度量，而是用蚀刻液中的含铜量（克/升）来度量。
蚀刻液分类及工艺流程
蚀刻液分类及工艺流程蚀刻液分类及工艺流程一、目前PCB业界使用的蚀刻液类型有六种类型：酸性氯化铜碱性氯化铜氯化铁过硫酸铵硫酸/铬酸硫酸/双氧水蚀刻液前三种常用。
二、各种蚀刻液特点酸性氯化铜蚀刻液1) 蚀刻机理：Cu+CuCl2→Cu2Cl2 Cu2Cl2+4Cl-→2(CuCl3)2-2) 影响蚀刻速率的因素：影响蚀刻速率的主要因素是溶液中Cl-、Cu+、Cu2+的含量及蚀刻液的温度等。
a、Cl-含量的影响：溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。
在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的1/3，并且能够提高溶铜量。
但是，盐酸浓度不可超过6N，高于6N盐酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。
添加Cl-可以提高蚀刻速率，原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能够阻止反应的进一步进行。
过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子(CuCl3)2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。
b、Cu+含量的影响：根据蚀刻反应机理，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。
较微量的Cu+就会显著的降低蚀刻速率。
所以在蚀刻操作中要保持Cu+的含量在一个低的范围内。
c、Cu2+含量的影响：溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定的影响。
一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2mol/L时，蚀刻速率较低；在2mol/L时速率较高。
随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。
当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。
为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。
d、温度对蚀刻速率的影响：随着温度的升高，蚀刻速率加快，但是温度也不宜过高，一般控制在45~55℃范围内。
温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组分比例失调。
另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。
酸性蚀刻液
（3）式取代（1）式进行蚀铜反应
若发生下列反应则会发生沉淀物 4CuCl2 + FeCl2 + O2 → 2CuCl Cu O + FeCl3
3Cu + 3CuCl2 → 6CuCl ------------- （1）
1.2、再生反应：金属铜Cu0被蚀刻槽液中的Cu2+氧化而溶解，所生成的2Cu+ 又被自动添加进蚀刻槽液中的氧化剂和HCl经过系列反应氧化成Cu2+，而这些 Cu2+又继续跟板面上的金属铜Cu0发生反应，因此使蚀刻液能将更多的金属铜 Cu0咬蚀掉。这就是蚀刻液的循环再生反应，见下面反应式（2）
自动控制成本
低
毒性
低
酸性蚀刻液
温度、比重、HCl及ORP(氧化/还原电位) 约0.5mil/min
H2O2、HCl 高 高
水洗水处理 因有金属馁错合物,
较不易处理
PH调整即可分离出铜渣
酸性蚀刻液的概况
一、氯化铁/盐酸
FeCl3 w/w约40%，HCl约5%，能蚀铜约70克/公升 ������ Fe���C��� l3 ���+���3H2O → Fe(OH)3 + 3HCl 补充HCl防止沉淀
※ 因为氯气管理比较困难，目前只有在美国比较大的PCB厂使用
三、双氧水／盐酸
最高可蚀刻铜约160克/公升 Cu + CuCl2 → 2CuCl HCl的酸值控制在2~3N 2CuCl + H2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + 2H2O
蚀刻工艺(酸性、碱性、微蚀)
PCB外层电路的蚀刻工艺在印制电路加工中﹐氨性蚀刻是一个较为精细和覆杂的化学反应过程, 却又是一项易于进行的工作。
只要工艺上达至调通﹐就可以进行连续性的生产, 但关键是开机以后就必需保持连续的工作状态﹐不适宜断断续续地生产。
蚀刻工艺对设备状态的依赖性极大, 故必需时刻使设备保持在良好的状态。
目前﹐无论使用何种蚀刻液﹐都必须使用高压喷淋﹐而为了获得较整齐的侧边线条和高质量的蚀刻效果﹐对喷嘴的结构和喷淋方式的选择都必须更为严格。
对于优良侧面效果的制造方式﹐外界均有不同的理论、设计方式和设备结构的研究, 而这些理论却往往是人相径庭的。
但是, 有一条最基本的原则已被公认并经化学机理分析证实﹐就是尽速让金属表面不断地接触新鲜的蚀刻液。
在氨性蚀刻中﹐假定所有参数不变﹐那么蚀刻的速率将主要由蚀刻液中的氨（NH3）来决定。
因此, 使用新鲜溶液与蚀刻表面相互作用﹐其主要目的有两个﹕冲掉刚产生的铜离子及不断为进行反应供应所需要的氨（NH3）。
在印制电路工业的传统知识里﹐特别是印制电路原料的供货商们皆认同﹐并得经验证实﹐氨性蚀刻液中的一价铜离子含量越低﹐反应速度就越快。
事实上﹐许多的氨性蚀刻液产品都含有价铜离子的特殊配位基（一些复杂的溶剂）﹐其作用是降低一价铜离子（产品具有高反应能力的技术秘诀）﹐可见一价铜离子的影响是不小的。
将一价铜由5000ppm降至50ppm, 蚀刻速率即提高一倍以上。
由于在蚀刻反应的过程中会生成大量的一价铜离子, 而一价铜离子又总是与氨的络合基紧紧的结合在一起﹐所以要保持其含量近于零是十分困难的。
而采用喷淋的方式却可以达到通过大气中氧的作用将一价铜转换成二价铜, 并去除一价铜, 这就是需要将空气通入蚀刻箱的一个功能性的原因。
但是如果空气太多﹐又会加速溶液中的氨的损失而使PH值下降﹐使蚀刻速率降低。
氨在溶液中的变化量也是需要加以控制的, 有一些用户采用将纯氨通入蚀刻储液槽的做法, 但这样做必须加一套PH计控制系统, 当自动监测的PH结果低于默认值时﹐便会自动进行溶液添加。
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究
酸性氯化铜蚀刻液膜电解再生技术研究摘要：本文主要针对酸性的氯化铜类蚀刻液膜相关电解再生技术进行综述分析，望能够为相关专家及学者对这一课题的深入研究提供有价值的参考或者依据。
关键词：酸性；氯化铜；蚀刻液；膜电解；再生技术；前言：现阶段，电化学的再生方法通常是以膜电解的再生技术为主，其具备着较对偶的应用优势，当然也存在着一定缺陷问题。
那么，为了能够更好地运用该项技术，充分发挥技术应用优势，更好地让酸性的蚀刻液实现再生回收。
深入研究酸性的氯化铜类蚀刻液膜综合电解与再生技术现实意义突出。
1、技术发展现状1.1 阴离子类交换膜的电解法第一种方法：运用阴离子类交换膜，把电解槽内阴/阳极室均分割为独立的两个区域，阴极室作为铜的回收区域，阳极室则作为废液的再生区域。
把土层钛的电极作为阳极，以阳极及阳极液相互间电位差为反应的驱动力，确保阳极表面Cu （I）配离子逐渐氧化成Cu（II）的配离子，再生蚀刻废液。
阳极液内一些铜离子会经离子的交换膜逐渐迁移到阴极区域，酸性的蚀刻液密度降低到特点范围，也可借助阴极液对蚀刻的再生液实际密度予以辅助调节，确保酸性的蚀刻液化学构成、密度、氧化的还原电位等均可得以恢复。
阴极区域铜配离子在经前置的转换处理之后电沉积即为铜粉。
如图1所示，为主要工艺流程。
此项技术可处于较低运行电流密度条件下将蚀刻液电解再生完成，且无需配置各种专用吸收尾气设备，可提升电流效率。
但由于电解铜属于粉状，应配备离心过滤设备进行铜的回收处理，铜粉极易被氧化。
该再生液应添加适量盐酸，才可达蚀刻液的再生现象，DSA阳极的制作成本相对较高。
图1 阴离子类交换膜的第一种电解法工艺流程示图第二种方法：阴极运用分步式电解方法，三步电位实现逐及将各地，一级电解产生反应即为Cu2++e-转换成Cu+；二/三极电解产生反应即为Cu++e-转换成Cu，可处于较小电流密度条件下获取较高纯度电解铜。
对阳极电位予以有效控制，确保其处于析氯极限电流的密度状态下，对酸性的蚀刻液进行电解氧化与与再生循环处理。
酸性氯化铜蚀刻液
酸性氯化铜蚀刻液1.特性 <1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。
所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀剂。
2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。
3.溶铜量大4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2. 蚀刻过程的主要化学反应在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应：Cu＋CuCl2→Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。
为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。
应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：印制正相图象的印制板→检查修版→碱性清洗(可选择)→水洗→表面微蚀刻(可选择)→水洗→检查→酸性蚀刻→水洗→酸性清洗例如:5－10％HCl)→水洗→吹干→检查→去膜→|再生水洗→吹干3. 蚀刻液配方蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。
表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方组份 1 2 3 4CuCl 2·2H 2O HCl(200Be’)NaCl NH 4Cl H 2O1.42磅 0.6加仑－ －2.2M 30ml/加仑4M －2.2M 0.5N 3M－0.5～2.5M 0.2～0.6 M －2.4～0.5 M添加到1加仑注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3表10－3 我国采用的酸性蚀刻液配方组份 123CuCl2·2H2O 130-190g/l 200g/l 150-450g/lHCl 150-180ml/l100ml/l- NaCl - 100g/l -NH4Cl - - 饱和H2O蚀刻 液中所采用的氯化物种类不同。
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目录摘要 (1)1设计任务书 (2)1.1项目 (2)1.2设计内容 (2)1.3设计规模 (2)1.4设计依据 (2)1.5产品方案 (2)1.6原料方案 (2)1.7生产方式 (3)2 工艺路线及流程图设计 (3)2.1工艺路线选择 (3)2.2内层车间工艺流程简述 (4)3．车间主要物料危害及防护措施 (6)3.1职业危害 (6)3.2预防措施 (6)4.氯酸钠/盐酸型蚀刻液的反应原理 (7)4.1蚀刻机理 (7)4.2蚀刻机理的说明 (8)4.3蚀刻中相关化学反应的计算 (8)5．影响蚀刻的因素 (6)5.1影响蚀刻速率的主要因素 (10)5.2蚀刻线参数设计 (10)6 主要设备一览表 (12)7车间装置定员表 (13)8投资表 (13)9安全、环保、生产要求 (14)致谢 (15)参考文献 (16)蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液摘要：本文介绍了印制电路板制造过程中的酸性氯化铜蚀刻液，并对其蚀刻原理和影响蚀刻的因素进行了阐述。
关键词：印制电路板；酸性氯化铜；蚀刻；分类号：F407.7Brief principies to acid chlorination copperetching and factors analysisChen yongzhou (Tutor:Pi-yan)(Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei NormalUniversity , Huangshi ,Hubei, 435002)Abstract: In this paper acid chlorination etching solution was introduced. Meanwhile the etching principle and the factors affecting the etching rate been explain.Keywords: PCB;acid chlorination copper solution;etching蚀刻工艺之酸性氯化铜蚀刻液1设计任务书1.1项目氯酸钠/盐酸蚀刻型蚀刻液及其蚀刻工艺（初步1.2设计内容车间工艺参数设计1.3设计规模1年产：106万FT22年生产日：4000FT23日生产能力：500000/280=3800 FT2/天1.4设计依据依据有关部门下达的实设计任务书或可行性报告的批文,环境影响报告书的批文,资源评价报告的批文, 技术引进合同,设计合同，其他文件等1.5蚀刻液主要成分氯酸纳，盐酸，水，其他辅助添加剂。
1.6原料方案1原料：FR-4压延型玻璃布、环氧树脂覆铜箔基板、FR-4型玻璃布、环养树脂半固化片（基础原料）；前处理药水，光致抗蚀感光干膜，显影液，蚀刻液（即为主要讨论的），退膜液等（中间辅助原料）。
2质量控制方法：AQUA自动定量分析系统，AOI自动光学检测系统。
1.7生产方式整个生产分工段制间歇，各个工段均为水平传送式的连续生产方式。
2 工艺路线及流程图设计2.1工艺路线选择经来料检验（IQC）测FR-4型覆铜箔基板的TG、表观、板厚、尺寸、铜厚、热应力等相关指标合格后，开料车间开料成符合生产要求的尺寸后，叠板进入烘箱烤板若干个小时，送至前处理车间进行化学处理，目的是除去板面的油污等杂质以及去氧化，并粗化铜的表观，增大其与干膜的接触面积，从而有更好的附着力，水平传送至贴膜机进行表面贴膜处理，接着用已绘制并检修好的菲林通过曝光机在其表面进行曝光处理，经过曝光的区域，干膜处发生交联反应，形成抗弱碱的抗蚀区域，接着经传送至蚀刻线，经显影（0.8-1.2%的碳酸钠去掉未曝光部分的干膜），蚀刻去多余的铜（氯酸钠/盐酸型蚀刻液），最后用1.5-3.5%的氢氧化钠溶液退膜液退去线路表面的抗蚀刻干膜，得到所需的线路图形。
再在CCD或PE-PUNCH上冲孔后送至AOI检测合格后；再送至棕化工序进行过棕化，粗花其微观表面，并在起表面附着上一层有机金属膜，这样有利与层压时与半固化片之间的结合力。
将过完棕化的板在送至烘箱烘烤一定时间，进一步干燥板面。
接着将干燥后的板送至热铆房进行热铆，使半固化片与芯板固定（只针对与高层次的板）。
最后送至层压工序进行真空压合。
2.2内层车间工艺流程简述1 生产流程方框图物料流程2 工艺流程方框图PCB 内层制造工艺流程图3 车间主要物料危害及防护护措施1．合成工段（1）车间内禁止使用明火，禁止吸烟；发放统一的白帆布鞋；地板统一使用阻燃性地板。
（2）生产人员再生产过程中要及时检查，消除漏点。
（3）设置有完善的抽风系统以及大型空气交换系统，使得车间内有害气体降到最低。
（64）生产现场禁止存放大量易燃易爆物品，有毒有害的化学药品统一存放在指定位置，员工上缸前要进行MSDS培训。
3.1职业危害。
3.1.1火灾爆炸：生产全过程都是在高温高压、低温负压的条件下进行的。
从生产原料到最终产品的大多数物质都具有易燃易爆的特性以及生产所需要的原料都具有一定的易燃易爆危险性。
3.1.2毒害性：在内层制作过程中主要的一些毒害性物品即为一些化学药品，如菲林清洁剂，菲林定影液，菲林显影液等有机毒害物。
3.1.3噪声：对岗位操作人员造成伤害的噪声主要来源于压缩机和各种流体泵发出的机械噪声以及内层制作后工序中的锣边,层压中的大型压机,以及钻孔,磨边等工序。
3.2预防措施3.2.1火灾爆炸预防1)操作人员上岗前要经过严格的培训，考核合格后始能上岗。
在操作中要严格执行工艺指标，遵守操作规程。
建立健全事故预案，使操作人员熟知事故处理及故障排除的方法。
对易燃易爆物料不得随意就地排空排放，排空排放速率不得超过25m/s。
2)做好设备保全与维修工作，及时消除跑、冒、滴、漏。
安全阀、压力表、液面计、防爆膜以及联锁等安全设施必须保持完好并投入使用。
3)保持室内厂房通风良好，防止可燃气体积聚，在易燃易爆气体浓度高、危险的场所可设置可燃气体测报仪。
4)严格执行《动火管理制度》，对动火申请必须视动火条件逐条严格审核。
对职工实行全员消防知识培训。
5)配足消防车辆、灭火器材，并注意日常对其保养与维护，以便发生火灾能及时投用。
3.2.2健康防护3.2.2.1有毒害性物质的防护：由于在蚀刻工序是在密闭系统中进行的，在泄漏率以严格控制的条件下，有毒有害物质对人体的危害相对较小。
发生毒害危险一般是设备发生泄漏检修时，蚀刻段具有挥发性的物质主要是氯化氢气体。
对有毒有害物质的防护应建立监测机构，定期进行测定，对连续超标环境下的操作人员要定期检查身体，建立健康档案，并对有毒害物质连续超标的岗位完善防毒措施。
进入有毒害物质的容器工作前，应做好通风、置换工作，加强气体分析，备有足够数量的防护器具，加强监护工作。
3.2.2.2噪声的防护：在生产中产生的不同频率和强度的声波无规律地杂乱组合形成对人体干扰、危害的声音称为噪声，噪声对人体的危害主要是听觉、神经、心血管等系统。
生产车间地点噪声容许标准为85dB(A)，现有企业暂时达不到此标准可放宽至不超过115dB(A)(每天接触时间不超过1h)。
在噪声的防护上主要应在设计施工时要考虑到，采取吸声、消声、隔声和隔振等措施。
工人操作场所应加强噪声防护，可选用防噪耳塞和防噪声耳罩。
对噪声岗位做好操作人员的体检工作，并定期做好监测工作。
4. 氯酸钠/盐酸型蚀刻液的蚀刻机理4.1.蚀刻机理→2CuCl (1)Cu＋CuCl2+NaClO3+6HCl→6CuCl+3H2O+NaCl (2)6CuCl2+3H2O+NaCl (3)3Cu0+ NaClO3+6HCl 3CuCl24.2蚀刻机理说明①CuCl2中的Cu即是氧化剂又是催化剂，能将板面上的铜氧化成Cu+蚀刻反应如（1）。
②形成氧化亚铜是不容易溶于水的，在有过量Cl-存在下，形成可溶性的了，络离子，其反应如下：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-③随着铜的咬蚀，溶液中的Cu+越来越多，蚀刻能力很快下降，以至最后失去效能，为了保持蚀铜能力，可以通过氯化钠氧化的方式对蚀刻进行再生，使Cu+重新转变为Cu2+继续进行正常蚀刻。
④氯酸钠再生反应方程式（2），因为蚀刻反应是周而复始的添加。
⑤为了提高此酸性蚀刻液的稳定性能，特添加一些助剂起到加速及稳定的作用。
4.3 蚀刻中相关化学反应的计算蚀刻的主要目的就是将多余的铜去除掉,即通过一定的化学反应使之反应腐蚀,所用的蚀刻液中含有CuCl2和盐酸(氯化氢的水溶液)等物质.蚀刻的基本原理就是蚀刻液中的Cu2+具有氧化性,而线路板上的铜则具有还原性,因而发生氧化还原作用:Cu +(Cu2+)→2Cu+ ①把反应①写成原电池对: φCu(2+)+e→Cu+ 正极(阴极) φ(Cu2+)/(Cu+)=0.158VCu→(Cu+)+e 负极(阳极) φ(Cu+)/Cu=0.522V如果单单从动力学上来研究①的反应速率K1,则可以解析如下:△ G(标=-RTlnK1(标)=-nEF其中: E为原电池对的电动势:E=φ(Cu2+)/(Cu+)-φ(Cu+)/Cu=0.158-0.552=-0.364V则K1=e的(nEF)/RT次房幂而(nEF)/RT=1×(-0.364)×96500(8.314×298.15)即K1=7.01E-07，可见反应速率之小，几乎不可能发生化学反应，但由于在蚀刻液中含有大量的Cl-，又存在以下化学反应：2(Cu+)+2(Cl-)→CuCl K2②∵Ksp CuCl=3.0E-06∴K2=(1/KspCuCl)的2次方幂=1.111E+11可见化学反应②的反应速率远远大于反应①的反应速率,因而使①的化学反应平衡不断正移,使得铜不断的被腐蚀,联立化学反应①和②可得③: 2(Cu+)+Cu+2(Cl-)→CuCl K3③K3=K1K2=77911.11因而从总体上说，从Cu转化为CuCl的反应是可行的，但是生成的CuCl 的反应是可行的，但是生成的CuCl沉淀膜，附着在Cu的表面，而影响反应2-，从而的进一步进行，过量的Cl-可与CuCl结合而生成可溶性络离子CuCl3使CuCl从铜表面溶解下来，提高蚀刻速率。
络合反应如下：2- K4 ④CuCl+2(Cl-)→CuCl32-]/（[Cl-]的2次幂）K4=[CuCl32-]/（[Cl-]的2次幂）×（[Cl-][Cu+]/[Cu+][Cl-]）=[CuCl32-]KspCuCl/（[Cl-]的3次幂[Cu+]）=[CuCl3=β3CuCl32-Ksp CuCl=（2.0+5E）×（3.0-6E）=0.62-的三级稳由K4可知CuCl易与Cl-形成化合物（β3CuCl32-是络合物CuCl3定常数），有利于蚀刻进行。