配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论

第三章配合物的化学键理论

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光

谱、热力学稳定性、动力

学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理

论

第一节价键理论（Valence

bond theory）

由L.Pauling提出

要点：①配体的孤对电子可以进入

中心原子的空轨道；

②中心原子用于成键的

轨道是杂化轨道（用于

说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构

型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据

电子云最大重叠原理：杂

化轨道极大值应指向配

体）

指向实例

sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4

sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-

dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-

d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-

sp杂化直线型[AgCl2]-

二、AB n型分子的杂化轨道

1、原子轨道的变换性质

考虑原子轨道波函数，在

AB n分子所属点群的各种

对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式

s

p x x

p p y y

p z z

d xy xy

d xz xz

d d yz yz

d x2-y2x2-y2

d z2

2z2-x2-y2（简记为z2）

*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、s

E′：(p x、p y )、(d x2-y2、

d xy)

A 2″：p z

E″：(d xz、d yz)

2、σ轨道杂化方案

1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-

以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示

的基，确定该表示的特征

标：

r1

r4

r2r3

恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1

对C2、S4和σd用同样方法处理，得

T d E 8C3 3C2 6S46σd

Γ 4 1 0

0 2

约化：

T d E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1

1

A2 1 1 1 -1 - 1

E 2 -1 2 0

0 (z2, x2-y2)

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 -1 -1

1 (xy,xz,yz) (x,y,z)

a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1

a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×

0+6×(-1)×2]=0

a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×

0+6×0×2]=0

a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×

0+6×(-1)×2]=0

a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)

×0+6×1×2]=1

约化结果Γ=A1+T2

由特征标表：

A1

T2

s

(p x、p y、p z)

(d xy、d xz、d yz)

可有两种组合：

sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、

d xy、d xz、d yz)

* 以一组杂化轨道为基

的表示的特征标的简化计

算规则：

①不变（1）

②改变符号（-1）

③与其他函数变换

（0）

2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：

4

1

3

2

5

D3h E 2C33C2

σh2S3 3σv

Γ 5 2 1

3 0 3

约化结果：

Γ= 2A1′+A2〞+E′

A1′A2〞E′

s p z (p x、p y)

d z2(d xy、

d x2-y2)

两种可能的组合：（s、d z2、

p z 、p x、p y）

( s、

d z2、p z、d xy、d x2-y2)

3）[HgI3]- ( D3h)

1

2

3

D3h E 2C3 3C2

σh2S33σv

Γ 3 0 1

3 0 1

约化得：Γ=A1′+E′

A1′E′

s (p x、p y)

d z2(d xy、

d x2-y2)

可能的组合有：（s、p x、

p y）、(s、d xy、d x2-y2)、

(d z2、p x、

p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)

4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-

C2′