水中六价铬检测的研究进展

水中六价铬检测的研究进展

摘要：：阐述了目前测定水中六价铬的几种方法(分光光度法、荧光猝灭法、示波极谱法、原子光谱法及质谱法、离子色谱法)的特点及适用范围，近年来一些相关发明相继问世，提高了分析速度，为六价铬的现场定量检测提供有效的检测手段。通过仪器联用技术(高效液相色谱与ICP—MS联用，离子色谱与ICP—MS联用)的不断完善，不但可以直接测定出六价铬，还可以对水中成分进行全分析，大大的提高了分析速度和工作效率，降低了分析成本。

关键词：六价铬，检测

铬是一种重要的环境污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的“三废”中[1]。铬的毒性与其价态有关，在饮用水中以三价铬和六价铬两种形态存在。六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且为人体蓄积，并可以引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变。铬在水体中可抑制其自净作用[2]。六价铬同时也是最易导致过敏的金属之一，仅次于镍；在国际上，六价铬被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是公认的致癌物质。早在1935年，德国的工厂医师Pfeil发现铬酸盐工人肺癌高发.随后美国、英国、德国、日本、前苏联和意大利等国的流行病学调查研究都予以证实。我国20世纪80年代对2545名铬酸盐工人进行回顾性和前瞻性流行病学调查研究，发现肺癌高发，发病率高达82.08/10万，而对照组为22.79/10万。1990年。国际癌症研究中心明确六价铬化合物为人类致癌物[3]。超标的六价铬在环境中不会自然分解，它将在人体和环境中积累，对其造成危害。另外，人体如果长期接触六价铬将会引起铬鼻病，主要表现为流涕、鼻塞、鼻衄、鼻干燥、鼻灼痛、嗅觉减退等症状及鼻粘膜充血、肿胀、干燥或萎缩等体征[4]。为了保障人民的身体健康，在我国生活饮用水卫生标准[5]和地表水环境质量标准[6]中明确规定水中六价铬的含量不得超过0.05mg/L。目前，饮水中六价铬的测定方法主要有分光光度法、荧光猝灭法、示波极谱法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子光谱及质谱法和离子色谱法，下面将针对以上几种方法的特点详细阐述。

1 分光光度法

在化学分析法中，分光光度法是元素分析常用的检测方法，同时也是经典

方法，它不仅可以对元素的总量进行测定，也可以对元素的各个形态含量进行测定。六价铬的测定方法也不例外，主要有以下三种分光光度法。

1.1 常规分光光度法[7]

常规分光光度法是利用六价铬的氧化性,使某些试剂显色或褪色,根据吸光度与六价铬浓度的线性关系测定六价铬含量。这些能被六价铬氧化的试剂主要有二苯碳酰二肼、二安替比林苯基甲烷类、偶氮类、荧光酮类等。目前，水中六价铬的测定主要采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7476—87)，即六价铬在混合酸性环境下显色，，其原理是在酸性溶液中，强氧化性的六价铬和二苯碳酰二肼发生氧化还原反应，反应后产物形成稳定的紫红色络合物，进行比色定量测定。显色过程中需要分别加入三种试剂，这在进行成批样品分析时，显得比较繁琐。与原方法相比，由六价铬与二苯碳酰二肼显色的基本原理可知，加酸只起提供氢离子作用，即改变提供氢离子的体系不影响显色反应。2006年张东云改进国标法用硫酸替换混酸使用，简化分析步骤，提高分析速度，精密度和准确度都得到较好的保证，效果良好。2009年苏文海比较了硝酸、盐酸、高氯酸，醋酸等，综合考虑，盐酸用于六价铬测量的酸体系最佳。此类检测方法特点为：其方法有检出限低，准确度高；显色剂二苯碳酰二肼灵敏度高，但易受酸度、显色剂和共存离子的干扰影响，导致其色泽不稳定，其测定结果偏低。应用Hach公司COD测定仪器，采用小剂量方法测定水和废水中的六价铬，建立了低浓度和高浓度两条校准曲线，分别用于清洁水和污水中六价铬的测定。方法最低检出限为0.007mg/L，测定上限为5mg/L。相对标准偏差RSD＜4.0%，加标回收率为92.0%~106.0%。方法简便快速，适用大批量样品的分析。不仅适用于实验室内，更适合应急监测，不但提高了仪器资源的利用率，同时具有很好的经济效益和环境效益，值得推广。

1.2 催化动力学光度法

催化动力学光度法测定六价铬是近年来快速发展起来一种新的六价铬检测方法,其理论基础是利用六价铬在酸性介质中对氧化剂氧化有色染料或指示剂的褪色反应有明显催化作用,且吸光度变化值与六价铬浓度在一定范围内符合比耳定律,从而根据染料吸光度值的变化确定六价铬含量。目前催化动力学光度法主

要使用的氧化剂有O

2 ,H

2

O

2

,KBrO

3

,KIO

3

等,主要指示物质以有机有色染料和指示

剂为主。近几年来,催化动力学光度法因其灵敏度高、检出限低而得到迅速发展,

研究文献也日益增多.由于催化动力学光度法是利用六价铬的催化活性进行定量分析,因此对Fe3+ ,Cu2+等具有氧化性和催化活性的离子,抗干扰性较弱。为消除测定干扰,往往需要加入掩蔽剂,利用离子交换树脂等手段进行样品预处理,同时引入十烷基三甲基溴化铵[8]等表面活性剂和乳化剂来提高体系测定灵敏度,达到增敏效果。Qin WEI[9]等在醋酸2醋酸钠缓冲介质及吐温280微乳液条件下,利用痕量六价铬对过氧化氢氧化核固红的催化作用,建立了新的测定痕量铬的催化动力学光度法, 检测限达1156×10-9g/mL ,该法已用于食品和水样中痕量六价铬的测定,效果较好。

1.3 阻抑动力学光度法

阻抑动力学光度法测定六价铬是一种具有高灵敏度的测定方法,是基于六价铬对某些显色体系在一定条件下的褪色反应具有抑制作用,吸光度变化值与六价铬含量在一定范围内符合比耳定律,从而根据有色染料吸光度值的变化来测定六

价铬含量。阻抑动力学光度法常用的氧化剂为H

2O

2，

HNO

3

,有色染料有二甲基黄，

甲基红，2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(简称5-Br-PADAP)等。阻抑动力学光度法检出限低、抗干扰能力强,是一种发展潜力较强的分析方法,其不足之处在于对温度条件控制要求较严。

对于光度法而言,方法重现性较差,选择性不是很强,但可通过以下方向的发展来提高光度法的重现性、选择性和稳定性。①注重对分析仪器的改进和优化。提高仪器性能,以提高灵敏度和减少测量误差。②从分子层面上探讨有机试剂结构与性能之间的关系,开发灵敏度高、选择性强、稳定性能好的无毒或低毒新型有色染料和指示剂。③通过对反应机理的深入探讨,建立合理、简便的显色体系,提高体系选择性和重现性。④大力发展仪器联用技术。将自动化程度高,灵敏度和稳定性好的分离富集技术与检测方法联用,以降低测定干扰,增强方法准确度,实现对超痕量六价铬的快速准确检测。

2 荧光猝灭法

基于荧光多元猝灭（MFQ)响应原理的9，10 -二苯蒽（DPAN)光纤化学传感器(FOCS)在线测定六价铬的方法。敏感膜组成为0.3μmolDPAN，该膜性能稳定。DPAN-F0CS-MFQ和计算机联机测定六价铬，线性范围为0〜10g/mL,检出限为O. 087g/mL测定工业电镀废水样品的六价铬，测定结果满意[10]。当前环境化学物质