第四章缓冲溶液

缓冲溶液的缓冲作用机制
缓冲溶液为什么具有缓冲作用呢？ 下面以0.1mol/LHAc－0.1mol/LNaAc组成的 缓冲溶液为例，说明缓冲溶液的作用原理。 首先大家要有以下概念 1. HAc、NaAc的数量相对很大； 2. 加入的酸、碱数量相对很小； 3. 稀释的程度是有限的。
0.1mol/LHAc－0.1mol/LNaAc缓冲溶液 HAc是弱电解质，在水中仅有部分解离 HAc＋H2O ⇌ H3O＋＋ Ac－ NaAc是强电解质，在水中是完全解离的 NaAc Na＋ ＋ Ac－
缓冲溶液pH计算公式的变形
缓冲溶液pH计算公式
pH＝pKa＋lg[B－]/[HB] [B－]/[HB]称为缓冲比，因此上式也可以写 为： pH＝pKa＋lg[缓冲比]
缓冲溶液中，由于： [B－]≈CB[HB]≈CHB 因此： pH＝pKa＋lg CB－/ CHB 又由于： n=C· V 有： pH＝pKa＋lg nB－/ nHB
HAc－NaAc缓冲溶液的[H＋]计算
对于HAc－NaAc缓冲溶液： HAc ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ Ac－ 平衡时 [HAc] [H＋] [Ac－]
平衡表达式： Ka＝[H＋]· －]/[HAc] [Ac 即： [H＋]＝Ka· [HAc]/[Ac－]
缓冲溶液pH计算公式
对于任意缓冲溶液HB－B－ ，其通式为： [H＋] ＝ Ka· [HB]/[B－] 即： pH＝pKa＋lg[B－]/[HB] 或： pH＝pKa＋lg[共轭碱]/[共轭酸] 我们把它称为缓冲溶液pH计算公式，也 称Henderson－Hasselbalch方程式。
因此，实际上是发生以下反应： OH－外＋HAc ＝Ac－ ＋ H2O 即溶液中大量的抗碱成分HAc 将消耗掉加入 的少量 OH－外 [H＋]＝Ka· HAc－[OH－]外}/{CNaAc＋[OH－]外} {C 因为：C HAc≫[H＋]外、 CNaAc≫[H＋]外，
有： [H＋]＝Ka· HAc－[OH－]外}/{CNaAc＋[OH－]外} {C ≈ Ka· HAc/CNaAc C
反应后生成HPO42－ n(HPO42－)＝n(NaOH)＝0.05×50＝2.5mmol
根据：pH＝pKa＋lg nB－/nHB 得： pH＝ pKa2＋lg n(HPO42－)/n(H2PO4－) ＝7.21＋ lg 2.5/2.5 ＝7.21 注意： H3PO4－H2PO4－ H2PO4－－HPO42－ HPO42－－ PO43－ Ka1 Ka2 Ka3
因为Ka是常数，且缓冲溶液的C HAc及CNaAc的 比值基本保持不变， 这样，缓冲溶液的pH值 基本保持不变。 既抗碱成分和抗酸成分数量的变化都可以忽 略。
缓冲溶液的抗适当稀释作用
[H＋] ＝ Ka · HAc/ CNaAc C 从公式上看：稀释缓冲溶液时，缓冲溶液 的CHAc/ CNaAc比值保持不变，因此缓冲溶 液的pH值保持不变。 但实际上，稀释缓冲溶液时，缓冲溶液的 离子强度也会减小，对CHAc/ CNaAc比值产 生影响，因此缓冲溶液pH也会少量变化。 若过度稀释缓冲溶液，缓冲溶液将失去缓 冲作用能力，溶液的pH→7
缓冲溶液pH的影响因素
pH＝pKa＋lg CB-/ CHB
说明缓冲溶液pH值主要取决于弱酸的解离 常数Ka 及缓冲比CB-/ CHB ，因Ka受温度影 响，缓冲溶液pH值也与温度有关。 缓冲比CB-/ CHB的影响由于对数关系将缓 冲比变化的影响减小了，因此决定缓冲溶 液pH值最关键的因素是弱酸的解离常数Ka
注意
缓冲溶液pH计算公式与一元弱酸质子转移 平衡及平衡常数同质。 HB ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ B－ Ka＝[H3O＋][B－]/[HB] 注意： 一元弱酸质子转移平衡常数计算中通常有： [B－]＝[H3O＋] 缓冲溶液中： [B－]≫[H3O＋]
缓冲溶液pH计算公式的校正
缓冲溶液pH计算公式 pH＝pKa＋lg[B－]/[HB] 为近似计算缓冲溶液pH值公式，若要精确计 算缓冲溶液pH值，则要进行校正，即用活度 来带替浓度进行计算。 pH＝pKa＋lgαB－/αHB pH＝pKa＋lgγB－ · －]/γHB· [B [HB] pH＝{pKa＋lgγB－/γHB}＋lg[B－]/[HB]
当缓冲比一定时(pH值一定时)，C总愈大，抗酸 抗碱成分越多，则β愈大。 例： [HB]＝[B－]＝0.1mol/L β＝0.152 mol· －1· －1 L pH [HB]＝[B－]＝1.0mol/L β＝1.52 mol· －1· －1 L pH
有： [H＋]＝Ka· HAc＋[H＋]外}/{CNaAc－[H＋]外} {C ≈ Ka· HAc/CNaAc C
因为Ka是常数，且缓冲溶液的C HAc及CNaAc的 比值基本保持不变， 这样，缓冲溶液的pH值 基本保持不变。 既抗碱成分和抗酸成分数量的变化都可以忽 略。
缓冲溶液抗碱作用
当向缓冲溶液中加入少量OH－外时，将有反应： H＋＋OH－外→ H2O 降低了溶液的H＋浓度，平衡被破坏，根据平衡 移动原理，平衡向右移动，以抑制溶液的H＋浓 度的变化： HAc ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ Ac－ ＋ [OH－]外 ⇅ H2O
HAc ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ Ac－ 平衡时 [HAc] [H＋] [Ac－] C HAc－[H＋] [H＋] CNaAc＋[H＋] ≈C HAc [H＋] ≈CNaAc Ka＝[H＋][Ac－]/[HAc] Ka＝[H＋]CNaAc/C HAc
其中：CNaAc/C HAc称为缓冲比
平衡表达式： Ka＝[H＋]CNaAc/C HAc 即： [H＋] ＝ Ka CHAc/ CNaAc 若缓冲溶液的缓冲比保持不变，因为Ka是 常数，则缓冲溶液的pH值基本保持不变。
熟悉内容
缓冲溶液pH值的计算公式的校正；缓冲溶 液的配制方法、及原则；人体血浆中主要 的缓冲系。
了解内容
标准缓冲系；人体缓冲对、肾和肺之间 在人体酸碱平衡中的简单缓冲调节作用 机制 。
自学内容
肾的排酸保碱作用；肺的维持酸碱平衡的 作用。酸碱中毒的类型：代谢性酸中毒、 呼吸性酸中毒、呼吸性碱中毒、代谢性碱 中毒；酸碱中毒的简单纠正。
有条件的缓冲溶液pH计算公式的变形
配制缓冲溶液时： pH＝pKa＋lg CB-VB-/ CHBVHB 若以相同体积的VHB与VB－配制缓冲溶液，也 可用共轭酸碱对的原始浓度比表示缓冲溶液pH pH＝pKa＋lg CB-/ CHB 若以相同浓度的CHB与CB－配制缓冲溶液，也 可用体积比表示缓冲溶液pH pH＝pKa＋lg VB-/ VHB
缓冲溶液的缓冲作用示意图
HAc－Ac－缓冲溶液的抗酸抗碱机制示意图 HAc＋H2O ⇌ H3O＋＋Ac－ ＋ ＋ OH－ H＋ ⇅ H2O
结论
缓冲溶液通过质子H＋在共轭酸碱对间 的转移来抑制溶液的pH值变化，从而起 到缓冲作用。 共轭碱＋ H＋ ⇌共轭酸
4—2 缓冲溶液的pH值计算
从第一节的实验讨论我们知道，缓冲溶液具有 抵抗外来的少量强酸或强碱的侵入或抵抗适当 稀释而保持溶液pH值基本不变的性质。 在介绍缓冲溶液的缓冲作用机制的时候，我们 实际上就提出了缓冲溶液的pH值计算公式。
缓冲容量的概念
使单位体积缓冲溶液的pH值改变一个单位时， 所需加入一元强酸或强碱的物质的量nb （mol或mmol），用符号β表示，单位： mol· －1· －1 。 L pH β＝⊿nb /|⊿pH | 微分式为： β＝dnb/|dpH| 积分式为： β＝2.303×[HB]×[B－]/([HB]＋[B－])
缓冲溶液抗酸作用
当向缓冲溶液中加入少量H＋外时，增加了溶 液的H＋浓度，因为同离子效应的缘故，平衡 被破坏，根据平衡移动原理，平衡向左移动， 以抑制溶液的H＋浓度的变化：
HAc ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ Ac－ ＋ [H＋]外
因此，实际上是发生以下反应： H＋外＋Ac－＝ HAc 即溶液中大量的抗酸成分Ac－将消耗掉加入 的少量H＋外 [H＋]＝Ka· HAc＋[H＋]外}/{CNaAc－[H＋]外} {C 因为：C HAc≫[H＋]外、 CNaAc≫[H＋]外，
4—3 缓冲容量
缓冲溶液具有抵抗外来的或本身化学反应 中所产生的少量强酸或强碱的侵入或抵抗 适当稀释而保持溶液pH值基本不变的性质
那么，缓冲溶液能抵抗多少外来的少量强 酸或强碱或抵抗适当稀释？
缓冲溶液缓冲作用能力
设加入一定量nb的OH－或加入H＋后，缓冲 溶液pH变化值： ⊿pH＝|pH后－pH前| ⊿pH变化小，缓冲溶液缓冲作用能力强； ⊿pH变化大，缓冲溶液缓冲作用能力弱；
根据实验结果：确实有一类溶液，加入少 量酸、碱或适当稀释，可以保持相对恒定 的pH，这类溶液我们称为缓冲溶液。
缓冲溶液定义
具有抵抗外来的少量强酸或强碱的侵入或 抵抗适当稀释而保持溶液pH值基本不变的 溶液。 如： 0.1mol· －1 HAc － 0.1mol· －1 NaAc L L
缓冲作用
缓冲溶液所具有的抵抗外来的少量强酸或强 碱的侵入或抵抗适当稀释而保持溶液pH值 基本不.303×[HB]×[B－]/([HB]＋[B－]) 1、缓冲容量与缓冲溶液抗酸抗碱成分数量 总量（总浓度）有关。 C总＝[HB]＋[B－]
2、缓冲容量与缓冲溶液抗酸抗碱成分数量 的相对比值（缓冲比）有关。
缓冲比＝[B－]/[HB]
总浓度与缓冲容量的关系
β＝2.303×[HB]×[B－]/([HB]＋[B－])
4—1 缓冲溶液及缓冲机制
首先，我们进行一个实验。仪器试剂如下： 1、pH计 2、H2O 3、NaCl 4、HAc－NaAc 5、HCl 6、NaOH 注：上述溶液各物质浓度均为0.1mol· －1 L
实验数据和结论
溶液 试剂 1.0ml pH值 H2O 7.0 NaCl 7.0 HAc－NaAc 4.7 H2O 0.1ml 7.0 7.0 4.7 HCl 0.1ml 2.0 2.0 4.6 NaOH 0.1ml 12.0 12.0 4.8