顺酐回收技术及发展趋势

学号：2005001106

XX工程职业技术学院

毕业论文

（2010届）

题目：顺酐回收技术及发展趋势

学生：姚进

学院（系）：化工系专业班级：精细0530

校内指导教师：孙毓韬专业技术职务：

校外指导老师：X俊鹏专业技术职务：

顺酐回收技术及发展趋势

摘要顺酐是一种重要的有机化工原料，对国内外顺酐生产工艺中回收技术的发展进行了系统回顾。详细对部分冷凝技术和水吸收技术进行了评述及其发展，详细对以邻苯二甲酸酯、脂环酸酯和醇3类有机溶剂为主的有机溶剂回收技术进行了评述及其发展。并且结合对目前广泛应用的顺酐回收技术的分析比较，提出了国内外顺酐回收技术的发展趋势以供我国发展顺酐工业之参考。

关键词顺酐回收发展

顺丁烯二酸酐(MA)又名马来酸酐或者失水苹果酸酐，简称顺酐，是一种极为重要的有机化工原料。主要用于生产不饱和聚酯树脂以及农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸、纺织和表面活性剂、醇酸树脂、富马酸、纸X处理剂等领域。近年来，世界公认为最经济、最有前途的顺酐催化加氢生产1、4一丁二醇(BDO)等工艺的发展使顺酐成为继苯酐和醋酐之后的第三大有机酸酐，应用领域迅速拓展。顺酐生产按照原料可以分为苯酐副产法、苯法、碳四烯烃法和正丁烷法，其中苯法和正丁烷法较为普遍。目前后者由于生产成本低和环境污染小已经占据了主导地位。最年来，我国顺酐的表观消费量不断增加。无论是我国的顺酐的生产技术，还是生产能力都得到了很大的发展，但是与国外先进生产水平相比还存在一些问题。顺酐生产工艺可以分为催化氧化、气相回收和精制提纯3个部分，其中催化氧化部分先后开发了固定床工艺、流化床工艺和移动床工艺，而精制提纯部分几乎都采用典型的连续蒸馏精馏工艺。气相回收部分是顺酐生产中除了顺酐催化氧化之外决定产品收率的关键部分。在其生产过程中从反应器出来的气体均含有0.5%—2%的顺酐及2%—10%的水蒸气，其余为CO、CO2、O2、N2及少量的烷烃。由于顺酐在反应混合气中含量较低，因此顺酐回收工艺在顺酐生产过程中占重要地位。因此国内外顺酐回收技术的研究发展迅速，而且很多在工业生产中得到了广泛的应用。

1．顺酐回收技术1

1．1 部分冷凝1

1．2 水吸收1

1．3 有机溶剂吸收2

1．3．1 邻苯二甲酸酯2

1．3．2 脂环酸酯3

1．3．3 醇3

2．顺酐回收技术比较0

3．顺酐回收技术发展趋势0 4．参考文献0

5．致谢0

1．顺酐回收技术

1．1 部分冷凝

部分冷凝技术在顺酐的回收方面应用较广泛，在实际生产中经常和其它回收技术特别是和水吸收技术结合起来。正丁烷等原料在催化氧化反应器中氧化生成含有顺酐的混合气体，此法将氧化生成气中所含的气态顺酐通过各种冷凝手段部分冷凝，然后收集得到顺酐粗品，而未被冷凝的气态顺酐继续用水或者有机溶剂吸收。

最初BASF公司[1]将氧化生成气通过列管冷凝器冷凝到30～36℃，可以使98％的顺酐以固态的形式分离出来，而冷凝后的气体在塔中用水吸收剩余的顺酐。后来，HALCON公司L2 将冷凝温度升高到稍微高于操作条件下水的露点和顺酐的熔点，从而可以使45％的左右的顺酐呈液态连续离心分离出来，同时减少了顺酐粗品中顺丁烯二酸(简称顺酸)的含量。

最近，Stephon C．Ceisel等人L3 J提出将部分熔点高于52．5℃的顺酐粗品注入到氧化生成气中，然后再部分冷凝。这样做不但提高了顺酐的回收率，而且降低了固态顺酸在冷凝器表面的累积，从而减少了清理顺酸堵塞所需要停工的次数，同时也缩短了清理后冷凝器内达到必要的固态顺酸累积的时间。

1．2 水吸收

水吸收技术是传统的顺酐回收技术，已经相当成熟。水回收工艺是把从反应器出来的顺酐的混合气体冷却回收热量后，进一步冷却时约50%的顺酐冷凝下来。剩余的50%顺酐用水吸收形成顺酸（MAC）水溶液，然后将水蒸脱得到粗酐。这部分粗酐与原来冷凝下来的顺酐混合后进一步精致得到产品。

水吸收技术的发展主要是脱水技术的发展。Ren6 Sueur~ J提出了复合薄膜减压蒸发和复合冷凝回收顺酐的工艺：顺酸饱和水溶液首先在125℃下快速蒸发除掉水分得到熔融的顺酸，然后在160℃下加热含顺酸20％～40％的顺酐和顺酸的混合物不到1 min 后冷凝蒸气得到酸酐。此工艺在减压条件下操作，大大减少了顺酸发生异构化生成的高熔点反丁烯二酸(简称反酸)。Ernest WeyensL5 J提出了顺酸溶液减压蒸馏脱水回收顺酐的工艺：顺酸溶液在135℃下浓缩脱水，然后在200℃下分别蒸出顺酐和水，蒸气冷凝到水的露点以上得到顺酐，冷凝后的气体水洗得到顺酸溶液循环操作。Gehard Keunecke 等人6后来提出在顺酐的蒸发浓缩区、脱水区和精制区采用压缩空气推动的喷气泵抽气维持真空，抽出的蒸气和压缩空气混合后循环到顺酐吸收区的工艺，进一步完善了顺酐的水吸收技术。

目前广泛应用的水吸收回收顺酐的工艺为SD工艺和BP工艺，它们都将含有顺酐的氧化生成气部分冷凝，明显不同的是顺酸溶液的脱水工艺。SD工艺采用二甲苯作为共沸剂在脱水器／精制器中把顺酸溶液脱水转化为顺酐，脱水得到的顺酐粗品与部分冷凝的顺酐粗品一起间歇蒸馏精制提纯。BP工艺将水吸收得到的顺酸溶液蒸发浓缩，然后把浓缩液和部分冷凝得到的顺酐粗品在某种特殊设计的脱水器中连续加热脱水，得到的顺酐粗品蒸馏精制提纯。

水吸收工艺的优点是采用廉价易得的水作为吸收剂，具有化学吸收速率大的特点：但也存在以下缺点难以克服：1、走了顺酐—顺酸—顺酐的弯路。2、能耗大，采用二甲苯作共沸剂的共沸精馏法或采用薄膜蒸脱法从吸收液中脱去大量的水而得到少量的产品，因此能耗大，当采用共沸精馏时，还要消耗大量昂贵的共沸剂二甲苯。3、顺酐与水反应生成熔点130.5℃的顺丁烯二酸或者异构成熔点跟高(287℃)的富马酸，不但腐蚀设备而且还堵管道，甚至造成停车；同时还降低了产品的质量。4、收率低。

1．3 有机溶剂吸收

有机溶剂吸收技术也已经广泛应用于工业生产中。采用有机溶剂回收顺酐，工艺流程：自反应器的含酐混合气从吸收塔底部进入塔内，与来自塔顶的有机吸收剂逆流接触。塔顶被吸收过的贫气经净化后放空。吸收塔底部含有顺酐的吸收液进入精馏塔中部，顺酐从精馏塔顶部蒸出，高沸点的有机溶剂从精馏塔底部流出。有机溶剂经过冷却后再去吸收塔循环使用。特别是丁烷为原料生产顺酐的工艺过程中。此法将未冷凝或部分冷凝的氧化生成气在吸收器(一般用塔)中采用某种筛选出来的有机溶剂吸收顺酐，然后将富含顺酐的吸收液加热蒸馏解吸得到顺酐粗品。脱出大部分顺酐后的有机溶剂经过精制除去所含的杂质，然后循环使用。

有机溶剂的筛选原则是：(1)条件下对顺酐要有良好的吸收性能和较大的吸收能力，并且对水的吸收要小，以减少顺酸的生成和溶剂的分解。(2)熔点要低，粘度要小，沸点要高，蒸气压要低，以利于操作和溶剂再生并且减少溶剂损失。(3)要有较好的高温化学稳定性并且尽可能满足价格、毒性等经济和安全条件。

曾经被尝试用来吸收顺酐的有机溶剂涉及芳烃、卤代芳烃、醇、取代酸酐、酮类和酯类化合物以及高沸点的石油组分等。目前工业生产中广泛应用的顺酐回收有机溶剂为邻苯二甲酸酯、脂环酸酯和醇。

1．3．1 邻苯二甲酸酯

每个烷基含有4～8个碳原子或者烷基总数为8～l4个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯都可以用来吸收顺酐，但是只有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)得到了广泛的应用。