新型碳纳米结构的发现与启示

　第29卷第1期2014年2月

大学化学

UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.29No.1

Feb.2014　新型碳纳米结构的发现与启示*

张安琪1　陈萌2**

(1复旦大学材料科学系　上海200433;2复旦大学化学系　上海200433)

摘要　回顾了C60㊁碳纳米管和石墨烯3种重要碳纳米结构的发现过程,着重总结了新型碳单质发现过程中对科学研究者有益的启示与思考㊂

关键词　富勒烯　碳纳米管　石墨烯

1985年,C60的诞生改变了人们对碳元素单质种类的认识,这种 最完美的分子”顺理成章地成为第3种具有规整结构的碳同素异形体㊂C60的发现和研究,引发了大型碳笼分子及其衍生物的研究热潮,开启了一项全新的化学研究领域 富勒烯科学㊂随后,碳纳米管的发现(1991年)和石墨烯的制备(2004年)进一步丰富了 碳家族”成员㊂3种碳纳米结构的认识历程跌宕起伏,高潮迭起,颇具戏剧性;回顾其发现历程,总结和吸取其经验教训,能够带给我们许多有益的启示㊂

1　新型碳材料的发现

1.1　富勒烯

很多重大的科学发现是有 先兆”的㊂1966年,David E.H.Jones[1]在科普周刊‘新科学家“(New Scientist)发表了一篇题为 空心分子”的文章,提出空心石墨 气球”的构想㊂但这一想法过于理想化,且无事实依据,未能引起人们的关注㊂到20世纪70年代早期,Donald R.Huffman教授和Wolfgang Kratschmer博士用石墨挥发凝聚法得到微小碳粒,这种颗粒在紫外区域产生了类似于星际物质的消光光谱㊂不过当时人们普遍认为碳单质仅有金刚石和石墨两种结构,这种颗粒及其可能来源于石墨的吸收峰,并无研究价值㊂Huffman和Kratschmer只是简单地将其解释为制造过程中不小心引入的杂质,从而错过了重大科学发现的机会㊂

与此同时,英国波谱学家H.W.Kroto推测遥远星际空间的红巨星的富碳气氛中含有氰基聚炔链状分子(HC n N,n<15),他希望通过模拟富碳气氛合成该分子,探索其形成机制㊂1984年,Kroto结识了莱斯大学研究原子簇化学的R.E.Smalley教授,对他们设计的激光超团簇发生器很感兴趣㊂1985年, Kroto,Smalley和Curl联手合作,尝试用激光轰击石墨来制备氰基聚炔链状分子㊂在成功获得氰基聚炔链状分子的同时,他们意外地在第二代团簇束流发生器(AP2)的飞行时间质谱上发现了60个碳原子(C60)和70个碳原子(C70)的特征峰,其中C60处的信号峰最为强烈㊂那么,这个由60个碳原子组成的最稳定结构究竟是什么呢?

他们尝试把60个碳原子设计成类似于金刚石的正四面体结构㊁石墨的层状结构和环状多烯等多种分子结构,然而,无论怎样组合,这些结构都带有不饱和价键或碳原子支链,其化学性质必然非常活泼,这与C60分子超常稳定的事实不符㊂绞尽脑汁之际,Kroto想起了1967年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展览馆的造型 由五边形和六边形拼成的半球形建筑穹顶(图1(a)),随后,Smalley便设计了一个模型(图1(b)),恰好搭出了60个顶点的完美对称球体结构㊂

* **基金资助:莙政基金中国大学生见习研修计划(No.12016) E⁃mail:chenmeng@

图1　蒙特利尔万国博览会美国馆外观(a )和C 60分子构型(b )

更令人感到惊奇的是,这个C 60模型竟然与传统的足球相同,是由20个六边形和12个五边形拼接而成,每个五边形周围环绕5个六边形,每个六边形周围环绕6个五边形,形成有60个顶点的完美球体㊂为了纪念网格穹顶带给他们的灵感,他们最终决定以这位建筑师的名字巴克明斯特㊃富勒(Richard Buckminster Fuller)命名这个分子巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerene)㊂1985年11月,一篇题为 C 60:Buckminster Fullerene”的论文发表在Nature 杂志上[3],引起学术界强烈反响㊂大多数科学家没有想到碳单质除了石墨㊁金刚石和无定型碳之外,还可以以第4种同素异形体的形态出现㊂而且,许多人对所谓 足球笼状分子”表示强烈的怀疑:仅凭一个质谱图上的尖峰,怎么能证明一个如此复杂美妙的分子结构?由于当时的合成技术还无法制备足量的样品用于其他光谱表征,Kroto,Smalley 和Curl 也就无法给出更多的证据说明这种结构的存在㊂所以,对于很多科学家来说,富勒烯仍是一个不切实际的幻想,许多质疑 足球分子”存在的文章也纷纷出炉㊂到了1989年,C 60的研究跌到了最低谷,全世界范围内相关研究文章数目仅有24篇㊂ 直至1990年,Huffman 和Kratschmer [4]在实验室合成了大量C 60和13C 60材料,并测定了C 60分子的确切结构㊂同年,Kroto [5]利用C 70的核磁共振谱线证实了富勒烯的封闭球形结构以及不同稳定性的富勒烯的存在㊂此后,世界范围内相关研究文章和专利数目呈现爆炸式增长㊂1991年,C 60被美国‘科学“杂志评为年度分子(the molecule of the year),Kroto,Smalley 和Curl 也因发现富勒烯而于1996年获诺贝尔化学奖,但此前发现吸收光谱类似于星际物质的微小碳粒的Huffman 和Kratschmer 却未能获此殊荣㊂ 富勒烯是一系列由纯碳组成的原子簇的总称㊂它们是由非平面的五元环㊁六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯烃㊂其中,C 60的分子结构为球形32面体,是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的球状空心对称分子㊂与石墨相似,C 60中每个碳原子与周围3个碳原子形成3个σ键㊂C 原子采取sp 2.28杂化,用3个杂化轨道形成σ键,每个C 原子剩下的一个轨道与球面成101.6°,形成离域π键,故具有芳香性㊂

1.2　碳纳米管 人们普遍认为碳纳米管是由日本筑波NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)于1991年发现的㊂其实,早在1952年,前苏联科学家Radushkevich 和Lukyanovich [6]就发现了直径50nm 的单壁碳纳米管的结构,只是没有得到应有关注㊂1976年,Oberlin,Endo 和Koyama [7]用化学气相生长技术得到纳米碳纤维㊂1987年,Howard G.Tennent 甚至申请了纳米碳管的专利㊂然而只有饭岛澄男细致地研究了富勒烯产品里的 垃圾”并发表了有关碳管的形貌㊁尺寸和形成机理等的文章㊂饭岛澄男的文章发表后迅即引起世人的关注,开启了碳纳米管研究的热潮,饭岛澄男本人也摘得了碳纳米管发现者的桂冠㊂当饭岛澄男回答质疑他是否是碳纳米管发现者的问题时,他只说了一句:发表一张图片并不是科学㊂9

4　第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示