催化剂比表面积和孔结构测定方法共65页
BET,BJH,HK,T-PLOT催化剂比表面积课件ppt
(1-7)
脱附速率＝kdθ
(1-8)
2021/3/10
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
当达到动态平衡时，
kap(1-)kd
kap
Kp
θ=
=
kd+kap 1+Kp
(1-9) (1-10)
其中
KkaK0exQ p/(RT ) Q为吸附热 kd
式中： p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
模型的基本假定：
吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
被吸附分子间的作用力可略去不计；
属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；
吸附是可逆的。
用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数， 未被覆盖分数应为(1-θ)，则
吸附速率＝kap(1-θ)
*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余 力场，这样就对气体分子产生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。 *气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。 *吸附与脱附之间可以建立动态平衡.
2021/3/10
吸附剂:具有吸附能力的固体物质.
吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).
2021/3/10
▀化学吸附
*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原 子间形成吸附化学键。
*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的 强烈影响，结构变化较大。
*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸 附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一 层。
2021/3/10
比表面（specific surface area）与分散度
实验十六流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积(精)
实验十六流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积一．实验目的1．明确固体催化剂比表面积测试的意义。
2．熟悉装置，了解吸附原理，掌握测试方法。
3．掌握流动吸附色谱法计算面积的方法——B·E·T计算法。
二．实验原理测定表面积是根据气体吸附理论来进行的，吸附量的测定方法有静态的BET法（重量法、容量法）和流动的气相色谱法，色谱法的特点是不需要真空装置，方法简单、迅速、安全。
该法所用的流动气体是一种吸附质与一种惰性气体的混合物，通常采用氮气作为吸附质，氦气作载气。
由于条件限制，本实验采用氮气作吸附质，氢气作载气，氮气、氢气以一定比例混合，达到一定的相对压力，然后流经样品，当样品放入盛有液氮的保温瓶里冷却时，样品对混合气中的氮气发生物理吸附，而不吸附氢气，吸附气体量与试样表面积成正比，当吸附达到平衡时，除去液氮，温度升高。
氮气又从样品声脱附而出，混合气体的浓度变化用热导池检测器记录下来，由脱附峰与已知的一定氮气量出的标准峰面积比（直接标定），即可计算出此氮气分压下的吸附量。
按照B·E·T式计算单分子层饱和吸附量，从而求出催化剂表面积。
三．实验装置实验装置如图16-1所示：图16-1 流动吸附色谱法测定催化剂比表面积流程示意图1—氮气、氢气钢瓶；2—减压阀；3—净化器；4—稳流阀；5—转子流量计；6—混合器；7—1号冷阱；8—热导池；9—恒温箱；10—标准六通阀；11—2号冷阱；12—皂沫流量计；13—平衡电桥；14—XWC—100型电子电位差计；四． 操作步骤 1．样品称量样品经110℃干燥后，装入样品管，精确称取0.0300~0.0800克（根据样品表面积大小而异），然后把它装到测定仪的样品管接口上（为防止药品进入仪器，管口用药棉堵上）。
2．测试液氮的饱和蒸汽压Ps 。
由于每次实验时温度和大气压都是不同的，加上液氮在存放和使用过程中不断地挥发和空气的冷凝，温度有所变化，导致液氮饱和蒸汽压Ps 的改变，因此，每次实验都必须测定当时的液氮饱和蒸汽压，本实验用氧蒸汽温度计测定液氮的实际温度，然后再利用蒸汽压和温度的关系曲线，查得液氮的饱和蒸汽压Ps 。
催化剂比表面积
比表面（ 比表面（specific surface area）与分散度 ）
▀比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的 比表面－－通常用来表示物质分散的程度 比表面 物质分散的程度，
表示方法： 表示方法： 1）一种是单位质量的固体所具有的表面积； 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 单位质量的固体所具有的表面积 2）另一种是单位体积固体所具有的表面积。 另一种是单位体积固体所具有的表面积。 单位体积固体所具有的表面积
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； 分别为吸附和脱附速率常数； 分别为吸附和脱附速率常数 K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； 该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； 该吸附过程的吸附系数 K0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 指数表达式的指前因子， 指数表达式的指前因子 近似认为与温度无关。
催化剂比表面积 和孔结构测定
2020系列全自 ASAP 2020系列全自 动快速比表面积及 中孔/微孔分析仪-中孔/微孔分析仪----美国麦克公司 ---美国麦克公司
仪器介绍
2020系列全自动快速比表面积及中孔 微孔分析仪， 系列全自动快速比表面积及中孔/ ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪 ， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软 件为先进的“Windows”软件 仪器可进行单点、多点BET 软件， BET比表面 件为先进的“Windows 软件，仪器可进行单点、多点BET比表面 Langmuir比表面积 BJH中孔 孔分布、 比表面积、 中孔、 积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积 和面积、密度函数理论（DFT） 和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大小等的多种 数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。 数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。
BET,BJH,HK,T-PLOT催化剂比表面积课件ppt
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密
堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）
后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：
Sg=4.32vm 5 m2/g
(1-15)
*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时
的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不 同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
2021/3/10
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET
吸附等温方程：
p ＝1 C－ 1•p v(po－ p) vmC vmC po
（1-12）
式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT},
E1为第一吸附层的吸附热。 由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与
p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在 纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以
2021/3/10
C=m/b+1 vm=1/m (+b) P 1 C1P
VP0PCm VCm VP0
吸附的不可逆性造成的。
2021/3/10
吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现 象可以用数学方程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程
氧化铝催化剂孔容测定方法
氧化铝催化剂孔容测定方法
氧化铝催化剂孔容测定方法通常使用比表面积测定法，包括物理吸附和压汞方法。
1. 物理吸附法：
a. 首先，将氧化铝催化剂样品进行预处理，通常是通过高温
灼烧来去除任何有机物或水分。
b. 将样品分散在溶剂中，惰性气体（如氮气）常用作吸附剂。
c. 利用气体物理吸附仪（如比表面积分析仪或吸附剂分析仪），测量气体吸附在样品表面的量。
这些仪器通常采用了不同的气体吸附原理（如BET等），并可以计算出氧化铝催化
剂的比表面积和孔容。
2. 压汞法：
a. 首先，将氧化铝催化剂样品进行预处理，通常是通过高温
灼烧来去除任何有机物或水分。
b. 将样品放入装有压汞装置的浸泡池中。
c. 使用压汞泵，将压力逐渐增加到较高水平，并测量在不同
压力下，样品中所浸泡的汞的体积。
d. 根据贝克勒尔方程等计算方法，计算出氧化铝催化剂的孔容。
这些方法通常用于确定氧化铝催化剂中的孔隙结构和孔容，以评估其催化活性和选择性。
还可以通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等显微镜技术对其孔隙
结构和孔径分布进行表征。
比表面积和孔结构分析技术
电池和超级电容器
在电池和超级电容器中，电极材 料的比表面积和孔结构对电化学
性能有重要影响。
比表面积越大，电极材料与电解 液接触的表面积越大，反应活性 越高。孔结构则影响电解液的渗
透和离子的传输。
通过比表面积和孔结构分析技术， 可以优化电极材料的制备工艺， 提高电池和超级电容器的能量密 度、充放电性能和循环寿命。
比表面积和孔结构分析技 术
• 引言 • 比表面积分析技术 • 孔结构分析技术 • 比表面积和孔结构在材料科学中的应
用 • 结论
01
引言
目的和背景
目的
比表面积和孔结构分析技术是材料科学和工程领域中重要的研究手段，用于评 估材料的表面特性和孔隙结构，进而了解材料的物理、化学和机械性能。
背景
随着科技的发展，对材料性能的要求越来越高，材料的比表面积和孔结构对性 能的影响越来越受到关注。因此，发展高效的比表面积和孔结构分析技术对于 材料研究和应用具有重要意义。
THANKS
感谢观看
比表面积和孔结构的重要性
比表面积
材料的比表面积是指单位质量或单位 体积的表面积，它决定了材料与气体 的接触面积，影响材料的吸附、反应 和催化性能。
孔结构
重要性
通过对比表面积和孔结构的分析，可 以深入了解材料的表面性质和内部结 构，为优化材料性能、开发新材料提 供重要依据。
材料的孔结构包括孔径、孔容、孔分 布等参数，这些参数直接影响材料的 储气、吸水、吸油、过滤等性能。
Langmuir方法
01
Langmuir方法是另一种测量固体物质比表面积的方法。
02
催化剂表面积测定
பைடு நூலகம்
BET法
注： ◇BET等温吸附方程的适用范围: 相对压(P/Ps)在0.05~0.35之间 ◇当相对压在0.35~0.6间, 用包括三个常数的B-E-T公式：
1 n 1 p / ps n n p / ps n 1 Cp V Vm ps P 1 C 1 p / ps C P / PS n1
vm = 1/(m + b)
(1-8)
二、 表面积计算
固体吸附剂的表面积常以比表面积求出， 每克固体吸附剂（包括催化剂）的总表面积 为比表面（积），以符号Sg表示。
BET法
以p/v (p0-p) ―p/p0作图
p 1 C－1 p 由BET吸附等温方程（1-６） ( po－p) ＝ vmC + vmC • po 知： v
例题
根据0℃时丁烷在某催化剂上的吸附数据，以
P P ~ 作图后，求出Vm = 24.5cm3 V PS P PS
已知丁烷的A = 0.446nm2 = 4.46 10-19m2
吸附剂的W = 1.876 g
24.5 6.02310 4.4610 S比 22400 1.876
1. 单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir） 等温方程
当达到动态平衡时，kap(1- ) kd
(1-3) (1-4)
其中：
kap Kp kd kap 1 Kp
ka K = = K 0 exp( q / RT ) kd
式中： p ——吸附质蒸气吸附平衡时的压力； K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K0——K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。
催化剂表征方法
1.2比表面测试单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称有效比表面。
尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。
一般认为，催化剂表面积越犬，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
因此测定、表征催化剂的比表面对考察催化剂的活性等性能具有很人的意义和实际应用价值。
催化剂的表面枳针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。
催化剂的比表面积的常见表征方法见表2。
1.2.1总表面积的测定催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面枳测定的标准方法。
有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。
1.2.2有效表面积的测定BET法测定的是催化剂的总表面枳。
但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。
活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。
如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面枳，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。
同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。
表2列出了用于测定催化剂比表面枳的常见方法。
表2催化剂比表面表征（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19]金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。
其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。
所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、02等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。
所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层, 并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附屋即可计算出金属表面枳。
催化剂的表面积、孔容、孔结构
exp( 2V~)
rn2RTV~
exp(
)
rb RT
因为rb > rn，故Pb > Pn。
墨水瓶模型的 毛细管凝聚
模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在
孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接
用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压
力增加，液膜逐渐增厚。
Cohan给出凝聚所需的压力为
b2 s2
exp( q2 RT
)
b1s1
exp( q1 RT
)
a2 Ps1
即
a2 P s1
b2 s2
exp( q2 RT
)
同理，对(i-1)层，
ai Psi1
bi si
exp( qi RT
)
假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
样 (i >= 2)，
qi ql ,
度为 l ，平均孔半径为r ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。
1、平均孔半径
若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，
颗粒内表面的理论值
sxnp 2rl
颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为 Vp pSg
所以 sxnp 2rl = Vp pSg
每个颗粒所含孔体积的理论值为 sxnp r 2l
V Vm
cs0 ixi
i0
s0 (1 c xi )
cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
第二章 催化剂比表面积和孔结构测定
2. 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其 他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃 米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型， 并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一 层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各 吸附层之间存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸 附质的液化热。
2.2.1 BET法
讨论： *随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第 一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。 在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm 值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至 根本无法求算vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ vm C很小，在 比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的 倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点 法。
斜率＋截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是 该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： Vm (2-16) Sg = Am ×NA × ×10 -18 m 2 /g
催化剂比表面积65页PPT
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
催化剂比表面积
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。—
催化剂比表面积和孔结构测定方法学习教案
质在
第6页/共63页
吸附剂上的吸附量为纵坐标
的曲线.
第七页，共64页。
▀物理吸附
*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附 剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。
*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力 较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气 体或液体中分子的状态。
第2页/共63页
第三页，共64页。
技术参数
1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。 2.孔径的测量范围为埃至5000埃。 3.微孔(wēi kǒnɡ)区段的分辨率为埃。 4.孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。
主要(zhǔyào)特点
1.单点、多点BET比表面积 比表面积 中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论(lǐlùn)（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法 。 5.吸附热及平均孔径，总孔体积。 6.提供了测定H2 气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。
相对压力p/p0
第14页/共63页
第十五页，共64页。
吸 附量ν
Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐 式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象发生） Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂 之间作用微弱(wēiruò)的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有 孔充填（毛细凝聚现象）。
式（1-11）在用p/v对p作图时是一条(yī tiáo)直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以 求出单分子层饱和吸附量vm。
第20页/共63页
第二十一页，共64页。
多分子层吸附(xīfù)等温方程 ——BET吸附(xīfù)等温式