第12章 配位平衡

六 、 relation between complexing and oxidationreduction reaction （point）
= 1.47×10-9 / 0.1 ×100% = 1.47×10-6 % 可见离解度大大降低了
其Qsp[Ag+][Cl-]=1.47×10-9×0.001=1.47×10-12＜Ksp
故无AgCl沉淀生成
解释： [Ag(NH3)2]+ = 2NH3 + Ag+
NaCl
Na+ + Cl-
AgCl↓
x
则
1.31×10-6 ＝
x2 ≈x2 （1+x2）
x=3.62×10-3 mol·L-1·
则100ml 1 mol·L-1 NH3 中见能溶解 3.62×10-3×0.1×188=0.068g AgBr 溶解度不大
例3 [Ag(NH)2]+ + Cl- = AgCl↓+2NH3 这个K数据不大,表明平衡易受浓度的影响;
2、高价金属离子
例 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3 pH ↑水解↑，配离子的稳定性降低
pH↓水解↓，配离子的稳定性增强
这种现象叫中心离子的水解效应 与配合剂的酸效应 效果正好相反。
3、酸度的改变有时也会改变配离子的类型
所以酸度对配合物的影响是复杂的，至于以哪种效 应为主，取决于HL的Ka，M(OH)3的KSP和配离子本 身的稳定性K稳。
[Ag+] = x =
0.02 1.7×1070.962 = 1.28×10-9
可见AgNO3基本上转化为[Ag(NH3)2]+
12-3-2 比较不同配合物的稳定性
稳定性 [Cu(NH3)]4 ＞ [En(NH3)4]2+
K稳 4.8×1012
2.9×10来自百度文库 相同类型
[Ni(en)3]2+ K稳 = 2.1×1018
②Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的配合物的稳定性 更高一些
③Cl-、Br-、I-：稳定性 Zn2+＜Cd2+＜Hg2+
④F-：稳定性 Zn2+＞Cd2+＞Hg2+
硬软酸碱理论
（3）metal ion for (18+2)e
解释
配合物的稳定性比8e构型要强, 比18e构型要差
(4) metal ion for (9~17)e
sense： 这个常数越大，表示[Cu(NH3)4]2+配离子越易 解离(浓度越小)，因此配离子越不稳定→不稳定常数 nonstability constant，用K不稳表示，它是每个配离子 的特征常数, K值越大，配离子越不稳定. 稳定性[Cu(NH3)4]2+＞[Zn(NH3)4]2+＞[Cd(NH3)4]2+ K不稳 2.08×10-13 7.00×10-9 2.75×10-7 将上述平衡换过来, 即为配合平衡, 平衡常数表达式为
①从平衡移动的角度来加入Cl-后，由于生成AgCl↓， 平衡向右移动，配合物离解。当Cl-足量时，配合物全 部离解（主要是K稳KSP = K不太大的情况）‘
②反应物NH3加入抑制了配合物的离解(同离子效应)， 平衡向右移动的倾向大大减弱，[Ag+]大大降低，故没 有AgCl生成（用于K不太大的情况）
近似解为 X=1.14×10-3 mol·l-1
[Ag(NH)2]+的高解度 α= [Ag+]/[Ag(NH)2+]0=1.14×10-3/0.1×100% = 1.14% 解Qsp= [ Ag+] [Cl-]=1.14×10-6 〉Ksp，所以沉淀析出。 第二种情况 设[Ag+] = y
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH) 平衡 y 2+2y 0.1-y 则 （0.1-y）/ y(2+2y) = 1.7×107 可预计y是很小的 0.1-y = 0.1 2+2y=2 解得 [ Ag+] = y=1.47×10-9 离解度 a = [Ag+]/[Ag(NH)2+]
（2）comparing stability of different complex 比较不同配合物的稳定性
（3）judging degree and direction of coordination reaction 判断配合反应进行的
（4）judging possibility of forming and dissolving of salts which is redissolved in water （5）influence of acidity to forming of complex ion
根据广义酸碱的概念：配体是碱，H+是酸→酸碱加合物 HL（质子弱酸）→影响配合平衡
1、实验
Fe3+ SCN- 血红Fe(NCS)3 NaF FeF63- 无色 加酸 Fe(NCS)3 原因FeF63- + 6NCS- + 6H+ = Fe F63- + 6HF（弱酸）
从配体来看，酸度增大常导致配合物稳定性降低——配 合剂的酸效应。
Cu2++ NH3 = [Cu(NH3) ]2+
K1 = 1.41×104
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K2 = 3.17×103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K3= 7.76×102
[Cu(NH3)3]2++ NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K4 = 1.39×102
sense：常数越大，表示形成配离子的倾向越大，配离
子越稳定→稳定常数stability constant, 用K稳表示,也
是每个配离子的特征常数,很显然K稳与K不稳之间存在
如下关系, K稳 = 1 / K不稳
(参见P386表12-1)
12-1-2 逐级稳定常数
对于平衡 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 实际上[Cu(NH3)4]2+配离子中,Cu2+离子并不是一下子 就与4个 NH3 分子配合而成，而是逐步配合成的，即 有下列一系列平衡：
分析，对这个题首先我们要求的是Ag+的浓度，若知 [Ag+]，利用QSP（[Ag+][Cl-]）与KSP可知是否有AgCl 沉淀
解：第一种情况 设[Ag+] = X
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH)
平衡 X 2X
0.1-X
则 （0.1-X） = 1.7×107 X·(2X)2
所以K值较大，X较小 0.1-X = 0.1
特点：d轨道上的d电子未充满
①生成配离子的能力很强
②d电子较少时，配合物以静电作用力为主
③d电子较多时，配合物的共价性提高
12-2-2 influence of ligand to stability of complex ion property of ligand：acidity-basicity、chelating effect、 space effect 1、chelating effect：多齿配体的成环作用使配合物的稳 定性比 组成和结构相近的非螯合物高的多，这种现象 叫做螯合效应。如：[Ni(NH3)6]2+ lgK=8.61
酸度对配离子生成的影响 （6）calculating electrode potential of electrical pair consisting of a metal ion surrounded by ligands
计算金属离子与配离子构成电对的电极电势
12—3—1 solubility——求平衡时各物种（离子or分子） 的浓度
[Ni(CN)4]2- K稳 = 1×1021 不同类型
计算: [Ni(en)3]2+中[Ni2+] = 6.5×10-6
[Ni(CN)4]2- 中[Ni2+] = 1.3×10-5
所以,稳定性[Ni(en)3]2+ ＞[Ni(CN)4]2-
12—3—3 判断配合反应的方向
配合反应平衡的移动
L的浓度、溶液的酸度
规律：一般K1＞K2 ＞K3……（配体间的排斥） 12—2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
12—2—1 influence of structure and property of central atom to stability of complex ion 1、radius and charge of metal ion
例1 ：V增大一倍 ，C减少一半
分析：由于K稳比较大，NH3过量→完全反应
Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)]+
初始 0.02 1
0
反应
1-2×0.02
0.02
平衡 X 0.96+2X
0.02-X
K稳 =
[Ag(NH3)2+] = [Ag+][NH3]2
0.02-x x(0.96+2x)2 = 1.7×107
Mm+ + nL- = [MLn](m-n)+ 其它配体
沉淀剂
氧化剂和还原剂
例 [Ag(NH3)2]+ + 2CN- = [Ag (CN)2]- +2NH3 根据多重平衡原理
K = K1·K2 = K[Ag (CN)2]- / K[Ag(NH3)2]+ = 1×1021 / 1.6×107 = 5.6×1013 正向
因而有CuS沉淀生成，this show that there is equilibrium in aqueous solution（这说明溶液中存在如下平衡:)
离解
[Cu(NH3)4]2+ 配合
Cu2+ + 4NH3
既然存在平衡，根据Equilibrium principle of chemistry， 就可写出离子的离解平衡常数
又如Fe(NCS)63- + 6F- = Fe F63- + 6NCS-
血红
无色
2×103
1×1016
12—3—4 判断难溶盐生成or溶解的可能性
例2 AgBr + 2NH3＝Ag(NH3)2+ + Br平衡 K=Ksp·K=7.7×10-13×1.7×107＝1.31×10-5
起始 1 0
0
平衡 1-2 x x
[Ni(en)3]2+ lgK=18.28 2、螯合效应与螯合环的数目有关.如EDTA配合物的稳定 性非常高. 原因：熵增加效应
12—3 property of complex （application of stability constant）
（1）calculating concentration of an ion in solution 计算溶液中某一离子的浓度
对8电子构型金属离子： 配合物的稳定性与金属离子的离子势（Z/r）成正比
2、electron configuration of metal ion
（1）metal ion for 8e
配合物的稳定性与金属离子的离子势（Z/r）成正比。
（2）metal ion for 18e
①配合物的稳定性比8e构型要强
K1、K2、K3、K4是配离子的逐级or分步稳定常数，根 据多重平衡原理可知，配离子的逐级稳定常数的乘积 就 是 配 离 子 总 的 稳 定 常 数 , K 稳 = K1·K2·K3·K4 。 对 Cu(NH3)42+ K 稳 = (1.41×104) (3.17×103) (7.76×102) (1.39×102) = 4.8×1012
若[Ag+][I-]=1.47×10-12＞Ksp=9.3×10-13
结论：加大过量的配位剂，中心离子配位完全。而 将原溶液稀释or加入沉淀剂会减弱配离子的稳定性
K稳↑ KSP↑ 沉淀溶解，配离子稳定 K稳↓ KSP↓ 沉淀生成，配离子分解
五、 influence of the acidity to complex equilibrium
前面已述，complex-ion在水溶液中是稳定存在的，如
Cu(NH3)42+ 少量NaOH, 无Cu(OH)2↓蓝 Ksp = 2.2×10-22 那么是不是溶液中一点Cu2+离子都没有泥？
Cu(NH3) 少量Na2S 有CuS↓蓝 Ksp = 6.0×10-36 Cu2+离子是哪儿来的呢？是[Cu(NH3)4]2+配离子微弱电离 而来,
Chapter 12 coordination equilibrium
12-1 stability constant of complex-ion
stability 氧化还原稳定性 热力学稳定性(主要)→水溶液是否离解的稳定性 →有很重要的实际意义
12-1-1、stability constant and unstability constant of complex-ion