第二章流体的P-V-T关系与状态方程

前面介绍的都是立方型状态方程，其中 里程碑式的状态方程：vdW方程，RK方程； 在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，PR方程； 其通用形式为：
p RT
a(T )
V b (V b)(V b)
2.2.3.6 立方型状态方程根的求取
以vdW方程为例：
V 3 (b RT )V 2 a V ab 0
Fra Baidu bibliotek
2
(Tr
)
b 0.07780 RTc pc
(Tr ) [1 m(1 Tr0.5 )]2
m (0.374641.54226 0.26992 2 )
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善， 而且也可用于极性物质。
能同时适用于汽、液两相，在工程相平衡计算中广泛应用。
2.2.3.5 立方型状态方程的通用形式
所谓“永久气体”也是由于室温比其Tc高所致。1908年 7月10日，荷兰物理学家昂纳斯(H. K. Onnes)实现了1.15K的 低温，将氦液化了，从而消除了最后一种“永久气体”。
3）当T=Tc时，只需施加比Pc稍大的压力就可使该气体液化。
➢p-T 图
P
➢P-T图的特征
单相区 两相平衡线（饱和曲线）
➢临界点数据的应用——液化气成分的选择
例2-2：液化石油气的成分为何是丙烷、丁烷和 少量的戊烷，而不是甲烷、乙烷和正己烷？
2.2 流体的状态方程
➢纯物质的状态方程(Equation of State, EOS) 是描述 流体p-V-T性质的关系式，即：
f( p, T, V ) = 0 ➢状态方程类型：立方型、多常数型、理论型； ➢混合物的状态方程从纯物质出发，通过引入混合 规则，来计算混合物的热力学性质。
Vk 1
RT P
b
aVk b
PT
1
/
V2 k
Vk
b
初值取
V0
RT P
▪ 液体的摩尔体积
RT
a
P V b T1/2V V b
将方程写成三次展开式
V3
RT P
V2
1 Pb2 P
bRT
a
T 0.5
V
ab PT 0.5
0
Vk 1
PVk3 RTVk2 ab / T 0.5 Pb2 bRT a / T 0.5
a (V
b)
1）已知T，V，求P；
显压型，直接计算
2）已知P，T，求V；
工程中常见情况，迭代求解。
3）已知P，V，求T。 迭代求解
直接迭代法 牛顿迭代法
已知P，T，求V
▪ 蒸汽的摩尔体积
RT
a
P V b T1/2V V b
方程两边乘以 (V b ) P
得:
V
b
RT P
a(V b )
PT1/ 2V V b
3
代入vdW方程，并应用于临界 点，得：
Pc
RTc Vc b
a Vc2
3 8
RTc Vc
Zc
PcVc RTc
3 8
0.375
vdW常数常用表达形式：
a 27 R2Tc2 64 Pc
b 1 RTc 8 Pc
➢vdW EOS的缺点：
两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都 能精确描述真实气体的PVT关系。
P
PP
➢当T > Tc 时，立方型状态方程 有一个实根，它是气体容积。
➢当T<Tc时，高压下立方型状态 方程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V值是蒸气容积，最小的V值是 液体容积，中间的根无物理意义
2.2.3.7 立方型状态方程的解题方法
RK方程：
P
RT V b
T 1/ 2V
给出了一个固定的临界压缩因子Zc=0.375，与实际流体 Zc在0.23~0.29之间有明显差别，故由vdW计算的Vc大于 实际流体的Vc。
2.2.3.2 Redlich-Kwong (RK) 方程
vdW方程：
p
RT V b
a V2
RT
a
p V b T 1/2V (V b)
R-K 方程是1949 年由Redlich 和Kwong共同研究 提出的，是目前公认的最准确的双参数EOS。
P P
液 固
临界点 气
汽
液
固
临界点
气
汽
凝固时收缩
凝固时膨胀
图2-1(a) 纯物质的p-V-T相图
P
固 液
液
气
固
汽-液
P
P 固液
气
汽-固
V
汽
熔
化
T
化
曲
曲线
线
液 T
固
汽-液
汽
升 华 曲 线
汽-固 V
图2-1(b) 纯物质的p-V-T相图
➢p-V 图
P-V图的特征
➢单相区（V, G, L）
➢两相共存区（V/L）
与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的 是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平 衡计算，故在工业上获得了广泛应用。
2.2.3.4 Peng-Robinson (PR) 方程
p RT
a(T )
V b V (V b) b(V b)
a(T
)
ac
(Tr
)
0.45724
R 2Tc pc
超临界流体的特征
1）具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，具有 气体一样的低粘度和高扩散系数；
2）物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界 状态附近，T、P的微小变化会导致溶质的溶解度发生几 个数量级的突变。超临界流体正式利用这一特征，通过 对T、P的调控来进行物质的分离。
0.7
➢超临界萃取技术的工业应用
本章内容
▪ 定性认识流体P-V-T 行为； ▪ 掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法，了解几
种常见的状态方程； ▪ 掌握对比态原理和普遍化状态方程 ▪ 掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法，并
会进行计算。 ▪ 了解液体的P-V-T关系
2.1 纯流体的P-V-T关系
➢纯物质P-V-T 图
第二章 流体的P-V-T关系和 状态方程
为什么要研究流体的P-V-T 关系？
▪ 流体的P-V-T 关系可直接用于设计 如：1）一定T、P 下， ρ ？ Vm ? 2）管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P
▪ 利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测 的热力学性质（H，S，G，f，φ ，α ，γ ）
➢饱和线（饱和液体线、饱和气体线）
➢过热蒸汽
➢过冷液体
➢等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）
➢临界等温的数学特征 P 0
V T Tc
2P V 2
T Tc
0
➢超临界流体（T>Tc和P>Pc）
Tc是加压使气体液化所允许的最高温度
1）当T>Tc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化；
2）当T<Tc时，任何气体都可以被液化。
理想气体状态方程的形式为：
PV RT
理想气体两个假设： 1）气体分子之间无相互作用力 2）气体分子本身不占有体积
➢ 掌握理想气体状态方程需明确的三个问题：
1. 理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切 真实气体当P →0 时可以接近的极限，因而该方程可以用 来判断真实气体状态方程的正确程度，即：真实气体状态
3. 理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值。
例2-3：将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3，温度 为323.16K的钢瓶内，问此时甲烷产生的压力多大？ （实验值1.875×107Pa)
解： P nRT 1000 8.314 323 .16 2.150 107 Pa
V
0.125
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小， 提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a
0.42748
R
T2 2.5 c
Pc
b 0.08664 RTc pc
R-K 方程的特点
1.RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。
2）是第一个能同时计算汽、液两相和临界点的方程。
➢范德华方程常数a、b的确定
RT a p V b V 2 应用临界等温的数学特征得：
(
P V
)Tc
RTc (Vc b)2
2a Vc 3
0
2P ( V 2 )Tc
2RTc (Vc b)3
6a Vc 4
0
联立方程组解得a、b：
9 a 8 RTcVc b Vc
2.RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算 液 相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。
3.RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几 百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸 气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。
4.对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算 性。成功的有Soave的修正式（SRK）
存在的问题
热力学最基本性质有两大类
P, V, T, Cp, x 易测
从易测的物性数据 推算难测量的数据
U, H, S, G 难测
存在问题： 测定所有流体的P-V-T数据费时耗资，且不现实； 有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； 离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T和U, H, S, G数据。
A Vc
B V
➢纯物质PVT关系的应用
超临界技术 液化气体成分的选择 制冷剂的选择 气体液化和低温技术
➢临界点及超临界流体
临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力；
超临界流体（Supercritical Fluid, SCF)
在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形 成一种特殊状态的流体，称为超临界流体。
(2.150 1.875 ) 107 100 % 14.67%
1.875 107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体， 不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
➢真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理 想性的原因。 ➢真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）， 在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按 理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在 较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
➢大规模超临界流体萃取的兴起于： 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因； 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 ➢现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分。 特别是中药的提取方兴未艾： 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从鱼内脏和骨头提取的鱼油； 从银杏叶中提取的银杏黄酮； 从蛋黄中提取的卵磷脂等治疗心脑血管疾病。 可见，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1； 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
p
RT V b
a V2
体积修正项， b为有效分子体 积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
➢vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年 曾获诺贝尔奖。
➢状态方程的应用主要表现在： 1.用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围
内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算所需 的p、V、T数据。
2.用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它 热力学性质。 3.用状态方程可进行相平衡、化学反应平衡计算 和进行化工过程能量分析。
2.2.1 理想气体状态方程
3
PC 熔 化 曲
固相 线
液相
2 1
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线
三相点和临界点（Tc, Pc, Vc）
等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
汽 化 曲 线 升 华 曲 线
A
流体
C
B 气相
TC
T
例2-1：
P
Pc
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀。
现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、 甲醇、乙醇、戊烷、乙烷和乙烯等；
但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制，只有 CO2应用最多；
1）临界条件温和：Tc=31℃，Pc=7.4MPa。萃取温 度低（30~50 ℃ ），能保留产品的天然有效活性。
溶解能力强；
2）惰性（不污染产品）、廉价易得、选择性良好 以及产物易从反应混合物中分离出来。
2.2.3.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK) 方程
p RT a(T ) V b V (V b)
a(T
)
ac
(Tr
)
0.42748
R
2Tc 2 pc
(Tr
)
b 0.08664 RTc pc
(Tr ) [1 m(1 Tr0.5 )]2
m (0.48 1.574 0.176 2 )