高分子物理-第一章

交联对聚合物性能的影响
1）交联对材料的合成和成型加工带来不便；
2）交联可以赋予材料好的性能；
交联的主要应用：
橡胶硫化； 聚乙烯交联 不饱和聚酯、环氧树脂固化
交联程度的表征：
凝胶含量——进入交联网络的结构单元的百分数；
交联密度——相邻交联点之间的平均分子量；
梯型高分子 —— 主链由两条分子链平行排列而成，而 两条链之间有一系列的化学键相连。
高分子物理研究的内容

研究聚合物的微观结构； 研究聚合物的宏观性能； 研究聚合物的分子运动；
通过上述研究，阐明聚合物结构与性能 之间的内在关系，发现其基本规律，从而为 高分子材料的合成、成型加工、性能检测和 材料应用提供理论和实验依据。
高分子物理在高分子科学中的作用和地位
聚合物结构与性能 的关系 聚合物成型 和应用
二、结构单元的键接方式
单烯烃聚合时的键接方式主要有两种：
CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R 头-尾加成
CH2
CH R
CH R
CH2
CH2
CH R
CH R
CH2
头-头加成
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相 连占较低比例。
双烯烃的键接方式比较复杂
以2-氯丁二烯为例：
三官能团单体或链转移存在
线型聚合物和支化聚合物的分子链之间通过分子 间力相互排列堆积形成聚集态，加入适当溶剂可以溶 解，加热可以使其熔融———热塑性聚合物
支化类型
（1）根据支链的长度 短链支化、长链支化
（2）根据支链的连接方式不同
无规支化（Random branching） 梳形支化（Comb branching） 星形支化（Star branching）
Cl
1，4加成： ~~~-CH2-C=CH-CH2~~~~~ 头-尾； 头-头；
Cl
1，2加成： ~~~-CH2 -C-~~~~~~~~~~~~ 头-尾； 头-头；
CH=CH2
3，4加成： ~~~-CH2-CH-~~~~~~~~~~ 头-尾； 头-头；
Cl-C=CH2
结构单元的键接方式对聚合物性能的影响——
~~~~~~CH2—C*HX~~~~~ 每个结构单元可以呈现两种旋光构型，导致分子链 上结构单元旋光异构体呈现三种分布： 所有结构单元都具有相同构型——全同立构体
两种旋光异构单元呈交替排列——间同立构体
两种旋光异构单元呈无规排列——无规立构体
全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物
R
R
R
R
R
R
CH2 C* CH2 C* CH2 C* CH2 C* CH C* CH C* 2 2 H H H H H H H H H H H H
高 分 子 物 理
—— 研究聚合物的微观结构 与宏观性能之间关系的科学
绪
论
一、高分子物理研究的内容
二、高分子物理在高分子科学和工程中的 作用 三、如何学习高分子物理
四、课程说明
聚合物性能的特点

可塑性、成纤性、成膜性——容易成型加工；
刚性、韧性——可作为结构材料使用；
高弹性、粘弹性——弹性体和特殊材料；
支化对聚合物性能的影响
对聚合物性能的影响主要表现在两方面：
（1）结晶性能；
（2）流动行为；
1）短支链影响聚合物的结晶性能；
2）长支链主要影响聚合物的流动性能；
支化程度的表征：
1）分子链上支化点的数目；
2）两个相邻支化点之间的平均分子量；
交联——大分子链之间通过化学键相互连接所形
成的三维网状结构
在交联结构中单个的大分子链已不存在，原有 的大分子之间通过共价键连接为一个整体。在这种 情况下，聚合物加热时不能熔融，加入溶剂也不能 溶解，但是在交联程度不高时可以发生溶胀。 交联聚合物不溶不熔——热固性聚合物
共聚物分子链结构的表征：
1）单体单元种类；2）相对比例；3）序列分布；
~~~ A B A B B B A A A B B A A A B B B A A ~~~ 序列——同种单体单元直接相连形成的链段； 序列长度——序列中单体单元的数目； 1）交替共聚物——R=100，序列长度都为1 ； 2）嵌段共聚物——R—>0，序列长度很大 ； 3）无规共聚物——R介于0和100之间； 显然， R 值可以表示共聚物分子链中单体单元 的排列方式。
四、共聚组成及序列分布
根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排 列顺序： ~~-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-~~ ~~-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-~~ ~~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-~~ 无规共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
~~-A-A-A--~~-B-B-B-~~-A-A-A-~ 嵌段共聚物 B-B-B-B-~~ B-B-B-B~~
的内旋转自由度，导致大分子链卷曲并且空间 形态多变，表现出一定的柔性；
分子链之间的排列堆积可以形成多种凝聚态结
构——结晶结构、非晶结构……；
结构与性能关系的纽带——分子运动
聚合物微观结构的特点通过分子运动在宏观性 能上表现出来。
由于聚合物结构的复杂性和不均匀性，聚合物 分子运动的形式是多种多样的。当聚合物的结构不 同、所处的环境不同时，它所具有的运动方式也不 相同，因此表现出的宏观性能也就不同。 通过研究聚合物的分子运动，可以了解并且建 立聚合物的微观结构与其宏观性能之间的关系。
决定构型异构的因素：
高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是 取决于所采用的催化体系。 1）使用自由基聚合一般只能得到无规立构聚合物；
2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规 聚合物。
§1-2. 高分子的远程结构
——聚合物分子链的大小和空间几何形态
分子链的大小——分子量大小和分布；
空间几何形状——构象与链柔性； 构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在 空间的几何排列； 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的 构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的 分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。 典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团 构象、折叠链构象、螺旋链构象……。
CH2
CH3
0.20
0.20 0.185(半厚度)
1. 乙烷分子的内旋转构象
顺式构象（C） 非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位 能最高
反式构象（T）
非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位 能最低
乙烷分子内旋转位能曲线 两种构象之间的位能差称为内旋转位垒——ΔE 当乙烷分子中C-C单键旋转360度时，要越过三 个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的：
结晶性能 —— 大分子链中结构单元键接顺序整 齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影 响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性 能下降。
化学性能 —— 结构单元的键接顺序可能会对大 分子的化学反应能力产生较大影响。 实例：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）的制备
三、大分子的构造——线型、支化、交联
双官能团单体聚合 线型大分子 支化大分子
2、授课方法
课堂教学为主，自学为辅；
课程说明
3、答疑时间和地点
每周四下午3:00—4:30
4、成绩评定
平时成绩 期中考试 期末考试 10 % 20 % 70 %
第一章 高分子链的结构
聚合物的结构层次
聚合物整体 结构
高分子 的链结构
高分子 聚集态结构
近程结构 远程结构 （一级结构） （二级结构）
五、高分子的构型
—— 分子链上由化学键所固定的原子和原子团在空 间的几何排列方式。
1. 几何异构 ——由大分子链中双键两侧的基团排列 方式不同所形成，又称为顺反异构。
1，4聚丁二烯的顺式构型和反式构型
2 光学异构——由分子链上不对称碳原子所带基团 的排列方式不同所形成，又称立体异构
对于聚α-烯烃：
R——分子链上100个单体单元的链含有的序列数目；
序列分布——分子链上不同长度的序列之间的相对 含量，可以通过各序列所占百分数对 序列长度做图来表示。
百不 分同 数序 列 所 占
1
2
3 4
5
6
7
8
9
序列长度
共聚物序列分布示意图
共聚对聚合物性能的影响
共聚物的性能主要取决于（1）共聚单体的 性质；（2）共聚物的组成；（3）共聚物分子链 上的序列分布。 无规和交替共聚物——由于结构单元之间的相互 作用以及分子链之间的相互作用都发生了很大的 改变，所以性能有较大变化； 嵌段和接枝共聚物——一方面保持了两种组分均 聚物的性能，同时也获得了一些独特的性能；
线型、支化和交联———构造 取代基空间排列方式——构型
高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚 合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。
一、分子链的化学组成
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
1. 碳链高分子
~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~ 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一 般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。 2. 杂链高分子
~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~
杂链聚合物的耐热性明显提高，但化学稳定 性较差。芳香族杂链聚合物机械强度较高，可作为 工程塑料使用。
3. 元素有机高分子
~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。 该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异 的耐热性，可以在一些特殊埸合使用。 4. 无机高分子 大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成， 没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性， 强度低。
化学稳定性——耐腐蚀材料； 优良的隔热和绝缘性能——绝缘和保温材料； 有限的使用温度范围——耐热性差； 有限的使用寿命——容易老化；
聚合物结构的特点
具有长链状大分子结构； 结构不均一性 —— 分子量不均一性、共聚组成
的不均一性、结构单元连接顺序、空间构型不 均一性……；
分子链的柔顺性 —— 大部分高分子链具有一定
聚合物合成
ห้องสมุดไป่ตู้
高分子物理
高分子物理在高分子科学和工程的各个学 科都起着非常重要的作用，它是高分子设计和 聚合物材料设计的重要基础。
如何学习高分子物理

具有比较扎实的理论基础 具有学好高分子物理的强烈愿望和决心

养成良好的学习习惯 准确掌握基本概念，学会分析和推理
课程说明
1、教材与参考书
（1）《高分子物理》——金日光教授主编，化工 出版社 （2）《高分子物理》——何曼君教授主编，复旦 大学出版社； （3）《高分子科学教程》——韩哲文教授主编， 上海华东理工大学出版社；
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N N C N C N C O n
均苯四甲酸二酐与四氨基苯的梯型聚合物
梯型高分子的特点 —— 优异的热稳定性。即使分子链 上有几个键发生断裂，只要断裂不是发生在同一个梯格， 大分子链都不会断裂。只有当同一个梯格里的两个化学 键同时断开，分子量才会下降。
分子链的端基
分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因 为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。
聚甲醛（ POM ）的端羟基受热后容易分解释 放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯 化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。
聚碳酸酯（PC ）的端羟基和酰氯端基都可以 促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封 端则可以明显提高PC的耐热性。
一. 小分子的内旋转构象
E 排 斥 f
E--能量曲线 F--作用力曲线
r 吸 引
两个质点之间的引力和斥力曲线
化学基团的范德华作用半径
基团 R（nm） 基团 R（nm）
H
N O F
0.12
0.15 0.14 0.135
S
P As Se
0.185
0.19 0.20 0.20
Cl
B I
0.18
0.195 0.215
C* CH2 C* CH CH2 R 2 C* R CH2 C* H H CH2 C* R CH2 C* H R R CH R R R CH2 C* CH2 C* C* CH R C* 2 C* CH2 C* CH
2
2
H
R
H
R
H
R
光学异构对聚合物性能的影响：
等规聚合物具有很好的立构规整性，能够满足 晶体中分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合 物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规 聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。
三级结构
高级结构
本章教学
§1-1. 高分子的近程结构
§1-2. 高分子的远程结构——构象 §1-3. 高分子链的构象统计
§1-1 高分子的近程结构
——组成高分子的最基本微观结构 (1). 聚合物分子链的组成——组成
(2). 结构单元的键接方式——构型
(3).
(4). (5).
共聚组成及序列分布——组成