第三章 化学反应器中的混合现象

• (1 ) 可用停留时间分布表征的反应器的宏观混合;
• (2 ) 反应物系的聚集状态, 即微观均一性; • (3 ) 混合发生时间的迟早。
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宏观混合
活塞流反应器宏观混合为零
宏观混合即返混 全混流反应器宏观混合为无穷大 反应器的宏观混合程度可用物料的停留时间分布来表征, 停 留时间分布可利用信号响应法实验测定。
• 返混指不同时间进入反应器的物料之间 发生的混合, 是连续流动反应器才具有
的一种传递现象， 可通过PFR和CSTR
这两种理想流动反应器的性能比较来考 察返混的利弊。
Plug Flow Reactor PFR Continuous Stirred Tank Reactor CSTR
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3.1 宏观混合与微观混合
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3.1 宏观混合与微观混合
☆宏观混合：设备尺度上的混合
设备空间内的分散程度 ☆微观混合：物料微团尺度上的混合 物料粒子内的均匀程度——分子扩散 • 对连续流动反应器, 研究反应器中的混合现象通常 会涉及三方面的问题:
3.2.1 理想流动反应器的比较
1、反应物浓度
• PFR：由进口到出口反 应物浓度逐渐降低。 CA
PFR
• CSTR：反应物的 浓度处处相等 CA CA, out
CSTR
0
t
0
t
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2、停留时间
C A0 - rA
CSTR
C A0 - rA
PFR
为微观流体, 如反应物系为气相或不很粘稠的互溶液相。
●宏观流体 ：是不同物料微团间 完全不能进行物质交换 , 因而 在反应器微元尺度上也会存在相当大的不均匀性 , 这类物系称 为宏观流体, 如气固相反应过程中的固相反应物。
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反应速率与微观流体、宏观流体
不同串联方式全混流和活塞流反应器的停留时间分布密度函数
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活塞流反应器在前的连接方式将 达到较高的转化率
混合迟早对二级反应中反应物残余浓度的影响
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3.2 返混及其对反应的影响
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解决方案二：
采用一个全混流反应器与一个分离装置的组合 , 全混流反应器仍维持在转化率xA1 下操作, 其出 口物流进入分离装置, 使未反应的反应物循环 返回反应器进口。
返混对复杂反应选择性的影响
分析
1
对简单反应, 返混仅仅影响反应速率。而对复杂反应, 返混对产 物选择性也有影响。
●平行反应
反应的瞬时选择性为：
R 主反应
A
2
S
副反应
☆当主反应级数n1高于＞副反应的n2时，CA↑，S↑ →PFR的选择性高于CSTR (CA小） 。 ☆当n2 ＞n1时，则相反。
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第三章
化学反应器中的混合现象
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学习目标
• 1、区分宏观混合与微观混合分别代表的两种流体 状态； • 2、全面认识反混引起的浓度效应与温度效应对反 应的影响，学分针对不同反应特点通过不同类型 的反应器组合优化反应过程，掌握常见反应器的 组合与操作方式； • 3、理解不同物系聚集状态对化学反应的影响； • 4、结合案例理解化学反应的与混合问题，分析反 混和微观混合对聚合物分子量的影响。
—— PFR ------CSTR
迅速下降，必须控制低
转化率下操作，提高产 物的收率。
图 PFR与CSTR的选择性的比较
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返混的影响是不是只有弊而无利呢？
●上面所讨论的返混的影响仅限于浓度效应。由于返
混不仅影响浓度分布，也影响温度分布,由于温度往
(c)
了有害的因素。
0
怎么办
xA1
xA
图3-6（c） 自催化r与x关系
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解决方案一：
最优的操作方案应将反应分两段进行：第一段 采用CSTR, 保持在转化率xA1 下操作; 第二段采用PFR, 使转化率达到要求值, 这就是 反应器的组合
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• 当反应速率较低, 与物料停留时间和物料微团寿命
相比, 特征反应时间较长时, 物系的行为将比较接
近微观流体。
• 当反应速率较高, 与物料停留时间和物料微团寿命
相比, 特征反应时间较短时, 物系的行为将比较接 近宏观流体。
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混合发生时间的迟早
线所示矩形的面积，显然， 此时返混是有利的因素。
图3-6（b） 自催化r与x关系
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如果如果要求的最终转化率
远大于xA1 , 则矩形面积将大
两区域面积比较
C A0 - rA
于曲线下的阴影面积, 全混
流反应器所需的停留时间将 大于平推流反应器, 返混成
在一定体系和温度下，CR/CA愈大，瞬时选择性愈小。 随连串反应过程进行，CA浓度降低，瞬时选择性降低。
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不管k1、k2如何，在相同
的xA时，sP>sC k1>>k2时，sR值随xA增大 而下降缓慢，可选择 较高的转化率操作。 k1<<k2时，sR值随xA增大而
n0 ~ t C ( t ) 阶跃法——直接测定分布函数 F ( t ) N C 0
n0~ t 1 VC ( t ) 脉冲法——直接测定分布密度 E( t ) N t M
需要指出的是, 虽然具有确定混合机理的反应器将具有确定的停 留时间分布, 但具有确定的停留时间分布的反应器, 其混合机理 却可能不同。
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• 混合是化学反应器中普遍存在的一种传递过 程，混合的作用是使反应器中物料的组成和 温度趋于均匀，不同的混合机理和混合程度 对反应结果（转化率和选择性）往往具有重 要的影响。
• 反应器中发生的混合现象是十分复杂的。对 反应器中的混合现象进行如实的描述和分析 非常困难。对实际过程进行简化，借助各种 理想化的模型去分析混合对反应过程的影响 依然是必要的。
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负级数反应
例： 氧和臭氧的转换反应的反应式为: 2 O3 → 3 O 2 它是一种可逆反应，因此反应示可以记为: 2 O3⇌3 O2 因此O3和O2会同时出现，但是这个反应会受产物影响，在高 浓度时，会衰变成普通的双原子氧，双原子氧也会参与这个 反应（在一大气压条件下的半衰期约半小时），因此，反应 式可以改写成: 2 O3 + O2 → 4 O2 或 O3 + 3O2 → 3 O3 此时的速率方程为 在此时，对于参与正反应的O2而言，其反应及数为-1，但整 体而言，其反应总级数(-1)+2=1，是一个一级反应。
3.2.2 理想反应器的组合和操作方式选择
一、反应器的选型和组合
• 对某些反应过程, 返混的利弊在反应的不同阶段可 能是不同的。 rA (a) • 例如自催化反应, 反应速率与
转化率的关系如图所示。
✎在反应初期, xA↑，rA↑
✎在反应后期, xA↑，rA↓ ✎在中等转化率xA1 时,
0 xA1 xA
☞对于高反应级数、或在 n=2
10
n=1
n=0.5 n=0.25 1 0.01 0. 1
高转化率条件下, CSTR所 需的容积PFR大得多 ☞例如, 对二级反应, 当转 化率x 为99%时, 全混流反 应器所需的容积是活塞流 反应器的100 倍。 1-xA
1.0
结果表明, 返混可能使单 位反应器容积的生产能 图 不同转化率时全混流反应器和活塞 力降低 Chemical Reaction Engineering 流反应器的容积比较
往是比Байду номын сангаас度更敏感的因素 , 因此在分析返混对反应
选择性的影响时 , 不仅要考虑浓度的影响 , 而且要 考虑温度的影响。
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✄例1：在绝热反应器中进行一放热的平行反应, 由 于返混全混流反应器中的平均温度将高于活塞流反 应器, 如果主反应活化能大于副反应活化能, 从温 度效应考察, 返混将有利于改善反应的选择性。
CA0
●串联反应
当主、副反应均为一级反 应时, 目的产物R 的生成 速率为： rA=k1cA –k2cR 反应物浓度cA CSTR＜PFR 目的产物浓度cR CSTR＞ PFR
主反应 副反应
A
k1
R
k2
S
SCSTR＜SPFR
返混对瞬时选择性不利，需要 选择CA浓度高的PFR。
E1 E 2 C C k20 RT CR rP k2 CPR 瞬时选择性 s sP 1 1 e P R (r ) k1C A k10 CA A
一层含义是后进入反应器的物料和先 进入反应器的物料混合发生时间的迟 早, 这属于宏观混合的范畴。
另一层含义是同时进入反应器的两种 反应物之间混合发生时间的迟早, 即 所谓预混合问题。
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先混合与后混合两种连接方 式的停留时间分布一样。 前提：一级反应
xA0
xAf
1 xA
PFR
图 CSTR 、PFR所需的停留时间比较
为达到相同的转化率, CSTR所需的停留时间 (或反应器容积) 比PFR大得多。
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3、反应器容积
100
VC/VP 反应器容积之比
n=3 ☞n↓,
VC/VP
VC/VP ↓, 这两种反应 器容积差别越小
rA达到最大值
图3-6（a） 自催化r与x关系
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以
C A0 ∽ xA - rA
作图
C A0 - rA
(b)
VP
如果要求的最终转化率小于
或等于xA1 , PFR所需的停留
时间为曲线下的阴影面积,
0 xA1
VC
xA
CSTR所需的停留时间为虚
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聚集状态
反应物系的聚集状态指进入反应器的不同物料微团间进行的物 质交换所能达到的程度以及在反应器微元尺度上所能达到的物 料组成的均匀程度。 反应物系的聚集状态有两种极限： ● 微观流体 ：一种是不同物料微团间 能进行充分的物质交换 , 从而在反应器微元尺度上能达到分子尺度的均匀 , 这类物系称
平推流反应器
CR0＝0，平推流反应器 产物 R 的出口浓度 CR 是 S R CA曲线下图形 的面积。
全混流反应器
全混釜产物 R的出口浓 度 CR 是 sR CA曲线下 这块矩形图形的面积
sR CR
CA
sR
CR
Af Chemical Reaction Engineering
CA0
C
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●综上所述, 无论对反应速率还是对选择性, 返 混都既可能是一种有利的因素, 也可能是一种
不利的因素。因此, 根据反应的特征, 全面分
析返混的利弊, 是决定反应器的选型和操作方 式时必须考虑的一个重要因素。
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VR V0
xA0 xAf
1
VR V0
xA
xA0
xAf
1 xA
图 反应物初浓度和反应速率之比cA0/( - rA ) 对转化率xA
阴影面积为达到规定出口转化率xAf 所需的停留时间
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C A0 - rA
CSTR
VR V0 VR V0
即使对串联反应, 返混对选择性的影响也不一定是不利因素。
✄例2： 对一放热串联反应, 若主反应活化能大于副反 应活化能, 在全混流反应器中由于反应始终在高温下 进行, 有可能改善反应的选择性。 ✄例3：对反应产物具有催化作用的反应, 即自催化反 应，返混降低了反应物的浓度，但提高了反应产物即 催化剂的浓度， 因而可能使反应加速。对负级数反应, 返混也能使反应加速。负一级反应：r=K[A][B]-2